李子剛課題組在《科學•進展》報道螺旋多肽自組裝新模式研究成果
近日，北京大學深圳研究生院李子剛研究組及其合作者在Science 子刊《Science Advances》在線發(fā)表關(guān)于α-螺旋多肽自組裝新模式及其在儲能方面的應(yīng)用的最新研究成果；題為：Tuning peptide self-assembly by an in-tether chiral center，鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/4/5/eaar5907。
多肽分子精準的層級自組裝（hierarchical self-assembly），作為一種自下而上（bottom-up) 的生物納微材料制備方法，其在仿生學，催化，物質(zhì)分離，生物電子器件領(lǐng)域受到越來越多的重視。與無機納米材料相比，多肽分子具有來源廣泛，天然可降解，生物兼容性好，易于修飾等特點。以FF（F: 苯丙氨酸）二肽及其衍生物為代表，通過一系列物理（電場輔助法，磁場輔助法，溫度輔助法，超聲輔助法）和化學（pH，溶劑法，催化法）手段，精準操控多肽分子自組裝的路徑，得到了多肽納米管，納米纖維，納米線，納米凝膠，納米量子點等一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的納微多肽材料，這些材料或具備良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，或展現(xiàn)出優(yōu)越的柔韌性以及特殊的光學性質(zhì)。在諸如柔性超級電容器/電池，壓電器件，生物傳感，光導(dǎo)器件，以及生物醫(yī)學領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
多肽分子自組裝是通過調(diào)節(jié)多肽分子之間非共價作用，如范德華力，氫鍵網(wǎng)絡(luò)，疏水相互作用，π-π相互作用等，來實現(xiàn)多肽分子在一定條件下長程有序排列的一種手段。由于多肽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，多肽序列改變導(dǎo)致分子性質(zhì)迥異。因此，預(yù)測以及設(shè)計多肽分子自組裝具有很大的難度。早年關(guān)于多肽自組裝的研究主要集中在兩親性多肽分子，β-折疊多肽，首尾相連的環(huán)狀D-L-D型多肽分子，以及FF二肽類分子。對于更加復(fù)雜的螺旋多肽自組裝，鮮有報道。原因是螺旋多肽熵值較低，氫鍵網(wǎng)絡(luò)被封鎖在多肽內(nèi)部，難以形成分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，如何操縱具有更加復(fù)雜的二級結(jié)構(gòu)的多肽，比如螺旋多肽，實現(xiàn)可控的自組裝，是目前研究的重難點之一。
近年來，深研院李子剛課題組開發(fā)了多種螺旋多肽構(gòu)建方法，其中包括手性誘導(dǎo)螺旋穩(wěn)定多肽體系（Chirality induced Helicity, CIH）。該方法的特點是通過在多肽側(cè)環(huán)中引入一個特定位點的手性中心，可以實現(xiàn)對多肽二級結(jié)構(gòu)的調(diào)控。基于該體系，研究人員認為：可以通過主鏈之外的驅(qū)動力-側(cè)環(huán)相互作用，來彌補螺旋多肽主鏈自組裝驅(qū)動力不足的缺點，實現(xiàn)一種新型模式的多肽組裝方法，即所謂的“側(cè)環(huán)驅(qū)動”多肽自組裝?；谶@樣一種構(gòu)想，研究人員進行了細致的篩選和表征。他們以五肽為模型，設(shè)計合成了一系列具有手性側(cè)環(huán)的五肽分子，取名為BDCP （BeiDa cyclic peptide: 北大環(huán)肽）。結(jié)果表明，當BDCP為螺旋結(jié)構(gòu)，且側(cè)環(huán)取代基具有芳香性時，多肽分子可以組裝成納米管/納米帶結(jié)構(gòu)。
多肽分子的結(jié)構(gòu)以及組裝體的SEM照片。
北大深研院蔣帆博士和深圳晶泰公司張佩宇博士等對多肽自組裝的機理進行了研究。對多肽組裝結(jié)構(gòu)進行了晶型預(yù)測，得到了多肽分子的組裝模型。該模型顯示出了和實驗結(jié)果良好的一致性。結(jié)果表明，多肽分子間的π-π相互作用，S-π 相互作用，以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動了多肽分子的組裝。在多肽組裝體中，極性和非極性界面依次形成，且每兩個極性層的偶極子方向相反，這樣使組裝體內(nèi)部的偶極相互作用得以相互抵消，進一步穩(wěn)定了組裝體。這也是該領(lǐng)域首次報道S-π 相互作用參與多肽自組裝的例子。
多肽組裝體的分子晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測示意圖。
在此基礎(chǔ)上，作者進一步研究了組裝材料的光學和電學性質(zhì)。在不同激發(fā)光照射下，多肽組裝體可以發(fā)出從藍色到紅色熒光。該材料在生物成像領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景。在電學測試中，課題組和北京大學深研院新材料學院王新煒課題組，以及中國科學院北京納米能源與系統(tǒng)研究所李舟課題組合作，探討了多肽組裝體作為超級電容器活性材料的儲能性質(zhì)。2009年，來自以色列的科學家首次報道了環(huán)狀苯丙氨酸二肽‘納米森林’材料在儲能方面的應(yīng)用。該研究顯示了多肽材料具有良好的力學，電學性質(zhì)，結(jié)合多肽納米材料較高的比表面積，合適的親疏水性，以及優(yōu)良的導(dǎo)電性質(zhì)等優(yōu)點，多肽儲能成為了下一代柔性，可植入，輕質(zhì)，無污染儲能器件的潛在選項。在本研究中，作者們系統(tǒng)的比較了四組多肽分子的電化學性質(zhì)，結(jié)果表明多肽材料儲能大小可以通過多肽序列來調(diào)控。通過循環(huán)伏安法，恒流充放電等電化學測量手段，證明CIH多肽材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性以及高于FF多肽材料的比電容性質(zhì)。
多肽組裝體的電化學性質(zhì)測試。
該項研究不僅在多肽自組裝方面具有重要的理論價值，而且具有重要的應(yīng)用前景。文章共同一作是北京大學深研院畢業(yè)生胡寬（博士）以及2014級博士生江意翔。通訊作者是北京大學深研院李子剛教授，共同通訊作者為北大深研院王新煒研究員，蔣帆副教授，以及中國科學院北京納米能源所李舟研究員。在研究過程中，得到了美國威斯康星麥迪遜大學Samuel Gellman教授的幫助。該研究得到了國家自然科學基金委，科技部，以及深圳科創(chuàng)委的相關(guān)科研經(jīng)費支持。（文字/胡寬）
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