從芳烴到芳胺：焦寧研究團(tuán)隊(duì)在《Nature Chemistry》上報(bào)道大宗化學(xué)原料利用新突破
2018年10月29日，國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Chemistry》在線刊登了我院天然藥物及仿生藥物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室焦寧研究團(tuán)隊(duì)題為“From Alkylarenes to Anilines via Site-Directed Carbon-Carbon Amination”的突破性成果（https://rdcu.be/bajz8）。該研究開(kāi)發(fā)了芳烴類大宗化工原料的新用途，通過(guò)惰性的碳碳鍵轉(zhuǎn)化為苯胺類化合物的制備提供了新的合成思路，有望為醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料芳胺及環(huán)己酮的制備提供新策略、新工藝。
苯胺作為重要的有機(jī)合成子和基本的化工原料，廣泛應(yīng)用在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等領(lǐng)域中。由其制得的化工產(chǎn)品有300多種，其中合成的享有“第五大塑料”之稱的新型有機(jī)高分子材料聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國(guó)防、航天、航空等重要行業(yè)。目前全球?qū)Ρ桨纺晷枨罅扛哌_(dá)500萬(wàn)噸以上，因此發(fā)展高效的苯胺合成方法具有很重要的合成意義及應(yīng)用前景。而環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺和尼龍的重要前體，全球年需求量也達(dá)到500萬(wàn)噸。傳統(tǒng)的工業(yè)方法需要不同的工藝分別制備這兩種重要的化工產(chǎn)品，而且反應(yīng)條件苛刻。焦寧研究團(tuán)隊(duì)利用他們的“氮合反應(yīng)”策略（Acc. Chem. Res.2014, 47, 1137），創(chuàng)新性地實(shí)現(xiàn)了烷基芳烴經(jīng)過(guò)碳碳鍵斷裂引入氮原子、氧原子的新途徑，同時(shí)解決了傳統(tǒng)硝化/還原方法中富電子取代苯胺的選擇性以及缺電子苯胺的合成難題（圖1），特別是首次完成了環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為苯胺和環(huán)己酮的新反應(yīng)，從而為石油產(chǎn)品中碳?xì)浠衔锏母吒郊又缔D(zhuǎn)化和利用開(kāi)發(fā)了新的工藝（圖1）。
圖1 烷基芳烴碳碳鍵胺化新方法
C-C鍵是組成有機(jī)化合物最基本的化學(xué)鍵，其高鍵能長(zhǎng)期以來(lái)限制了烷基芳烴的轉(zhuǎn)化，基于C-C鍵的活化一直受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注，是最具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域之一。該工作成功實(shí)現(xiàn)了大宗化工原料經(jīng)過(guò)碳碳鍵斷裂高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品的目標(biāo)。木質(zhì)素廣泛存在于植物體中，是自然界第二大豐富可再生的碳源型芳香性高聚物，一直被視為造紙工業(yè)的廢棄物，該方法能夠有效的從木質(zhì)素中提取有用的芳香環(huán)片段，為木質(zhì)素的降解以及高附加值化合物的提取提供了重要的手段（圖2，a）；其溫和高效的反應(yīng)性使得該方法可以用于復(fù)雜分子及藥物的合成與修飾，為藥物先導(dǎo)化合物的發(fā)現(xiàn)及新藥創(chuàng)制提供了簡(jiǎn)潔高效的合成基礎(chǔ)（圖2，b）。
圖 2 碳碳鍵胺化方法在木質(zhì)素降解及藥物合成中應(yīng)用
15級(jí)博士研究生劉建忠為該論文的第一作者。該項(xiàng)研究受科技部973項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目資助。
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