新材料學(xué)院在《自然.納米技術(shù)》上發(fā)表原子尺度原位探測(cè)鋰電池負(fù)極界面重構(gòu)機(jī)理研究進(jìn)展
? ? ?鋰離子電池的商業(yè)化使便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等快速地應(yīng)用到日常生活。在過去30年，人們對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化探索。然而，在這個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)體系中仍有很多未解之謎。尤其是負(fù)極表面重構(gòu)形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜的組分和機(jī)理一直是最重要和最困難研究課題之一。
? ? ?鋰電池電極的SEI膜是電極材料和電解液在首次充放電過程中在固液界面發(fā)生反應(yīng)生成的界面鈍化層。這種鈍化層是良好的鋰離子導(dǎo)體，同時(shí)是電子絕緣體。在電池循環(huán)的過程中，良好的SEI膜可以保證了鋰離子在電極界面順暢通行和有效地抑制電極副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生以保證電池的長時(shí)間使用?？梢哉f，SEI膜的特性決定了整個(gè)電池的性能。研究SEI膜（特別是碳負(fù)極的SEI膜）的形成機(jī)理，并進(jìn)一步改善它的電化學(xué)特性一直是世界電化學(xué)界的研究熱點(diǎn)。在過去的大量的研究中，科研人員利用了電子或X射線等光譜儀器對(duì)SEI膜進(jìn)行細(xì)致的研究，這些技術(shù)的問題是在研究過程中對(duì)脆弱的SEI膜產(chǎn)生了一定的結(jié)構(gòu)破壞。此外，這些光譜技術(shù)絕大多數(shù)只能進(jìn)行非原位測(cè)試，這增加了深入了解SEI膜生成機(jī)理的難度。
圖1 在原子尺度原位和聯(lián)動(dòng)探測(cè)鋰電池負(fù)極界面構(gòu)建SEI膜機(jī)理
? ? ? 北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組與國際知名實(shí)驗(yàn)室緊密合作，將電化學(xué)方法與稱量原子/分子重量石英微天平（EQCM）、觀察原子尺度形貌的原子力顯微鏡（AFM）和監(jiān)測(cè)產(chǎn)生極微量氣體組成的微分質(zhì)譜（DEMS）進(jìn)行巧妙協(xié)同策略，實(shí)現(xiàn)了定量監(jiān)測(cè)在不同電位下電極界面組分，從不同角度對(duì)SEI膜的形成過程進(jìn)行原位和聯(lián)動(dòng)的追蹤測(cè)量，經(jīng)過團(tuán)隊(duì)近5年的共同努力，在原子尺度上原位探測(cè)鋰電池負(fù)極界面構(gòu)建SEI膜機(jī)理研究取得突破性的進(jìn)展，該成果近日在國際知名雜志《自然.納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y, 影響因子為37.5）上發(fā)表。
圖2 負(fù)極碳材料界面形成SEI膜形成機(jī)理圖。
? ? ?結(jié)合電化學(xué)EQCM的定量、原位和現(xiàn)場(chǎng)特點(diǎn)以及AFM的原子精度形貌表征，團(tuán)隊(duì)在常規(guī)電解質(zhì)（1.0 M LiPF6溶于EC和DMC）中研究了石墨電極的在首次脫嵌鋰離子過程SEI膜的形成。作為一種高靈敏度的質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)，EQCM可以精確地測(cè)量石墨電極上累積或損失的物質(zhì)作為施加電位的函數(shù)，AFM圖像可顯示高度取向的熱解石墨（HOPG）在初始鋰化和脫鋰過程中如何與溶劑化的鋰離子相互作用。這些定量觀察可用于建立迄今為止尚無法獲得的SEI形成機(jī)制。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)SEI形成有五個(gè)不同的化學(xué)或電化學(xué)過程：第一階段(圖I)，LiF在1.5V處在痕量水的電化學(xué)催化下形成；第二階段(圖II)，在0.88V溶劑化的鋰離子共嵌在石墨層間發(fā)生；第三階段(圖III)，共嵌入的EC分子在0.74 V開始被還原生成初始的SEI膜；第四階段(圖VI-V)，隨著電位降低，EC分子持續(xù)還原形成SEI膜的有機(jī)組分；第五階段(圖VI)，在鋰離子脫出時(shí)SEI膜有機(jī)組分部分被氧化同時(shí)又無機(jī)Li2O組分留在層間。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步加深了對(duì)SEI膜的理解，為設(shè)計(jì)更高性能的SEI膜提供了理論基礎(chǔ)。
? ? ?該工作是在北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授、美國陸軍實(shí)驗(yàn)室 許康教授、美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授和陸俊研究員的共同指導(dǎo)下，由新材料學(xué)院2014級(jí)博士生劉同超和碩士生林凌漂（文章的共同一作）及團(tuán)隊(duì)相關(guān)人員一起完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(xiàng)(2016YFB0700600)、國家自然科學(xué)基金(Nos. 21603007)、深圳市科技創(chuàng)新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的資助支持。
? ? ?文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41565-018-0284-y
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