深研院新材料學(xué)院發(fā)現(xiàn)基于雙中心短氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移高效催化分解水的機(jī)理
探索先進(jìn)的、具有空前催化效率的電催化劑，用于析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction, OER)，在許多能源轉(zhuǎn)化和儲存系統(tǒng)中具有重要意義，如電解水制氫氣和金屬空氣電池都需要優(yōu)異性能的OER催化劑來降低過電勢。價(jià)格低廉的非貴過渡金屬催化劑材料是近幾年的研究熱點(diǎn)。先前，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組首次發(fā)現(xiàn)基于極短氫鍵（氧氧距離為2.54 ?）的雙中心分解水的氧析出催化機(jī)理和高性能硅酸鈷鋰催化材料，研究成果以封面文章發(fā)表在催化領(lǐng)域頂級科研期刊ACS Catalysis (ACS Catal. 2018, 8, 466-473, 影響因子IF=10.6)上。
圖一. 鐵摻雜硅酸鈷鋰材料表面的鐵鈷協(xié)同效應(yīng)，短氫鍵構(gòu)型及其OER性能展示
最近，潘鋒團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)適當(dāng)含量的鐵摻雜在納米硅酸鈷鋰材料中可以獲得更加優(yōu)異的催化性能：其比活性（specific activity, SA）是未摻雜硅酸鈷鋰的20倍，質(zhì)量活性(mass activity, MA)是40倍，轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency, TOF）達(dá)到140倍，在1MKOH電解液中過電勢為0.3V時(shí)水分解反應(yīng)的電流密度達(dá)到80 mA cm-2，且析氧反應(yīng)100小時(shí)后沒有任何衰減。該研究成果發(fā)表在近期的國際材料領(lǐng)域頂級科研期刊Nano Energy (Nano Energy，2019, 59, 443-452，影響因子為13.1) 上。
通過實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算結(jié)合，我們闡明了OER催化機(jī)理：證明了鐵與鈷之間存在電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同耦合作用，形成了有利于氧析出的雙中心活性位的電子結(jié)構(gòu)，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移使得水分子產(chǎn)生在鐵上，氧氣從鈷位上析出；同時(shí)，相鄰的鐵鈷位點(diǎn)上形成了雙中心更短的“極短氫鍵”（氧氧距離為2.47 ?），這種雙中心短氫鍵進(jìn)一步降低了OER過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移和解離的能壘。
圖二. DFT計(jì)算結(jié)果：催化劑表面短氫鍵及質(zhì)子轉(zhuǎn)移與解離能壘
該工作在潘鋒教授指導(dǎo)下，由北京大學(xué)新材料學(xué)院楊金龍博士后和肖蔭果副教授為共同一作與團(tuán)隊(duì)協(xié)作共同完成。該工作的順利開展得到了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金、國家材料基因組計(jì)劃的支持。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519301661
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