? ? 新材料學(xué)院2019年11月11日訊,我院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)在研究工作中取得關(guān)鍵進(jìn)展。
? ? 鋰離子電池近年來在手機(jī)、電動車和大規(guī)模儲能廣泛應(yīng)用,對其改進(jìn)和機(jī)理的研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注, 其中對于正極材料性能的改進(jìn)(如提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性差)是鋰離子電池的最關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。目前高容量正極材料是過渡金屬氧化物型,其穩(wěn)定性主要?dú)w因于體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面化學(xué)穩(wěn)定性,這些正極材料的過渡金屬離子都被觀察到在充放電過程中存在明顯的溶解現(xiàn)象,隨后在電解液中遷移,最后沉積在負(fù)極,這會引起電池容量衰減,但其機(jī)理并不很清楚,需要運(yùn)用現(xiàn)代大科學(xué)裝置原位地對充放電過程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)演化、過渡金屬溶解與循環(huán)穩(wěn)定性相關(guān)性進(jìn)行深入地研究。
圖1. 同步輻射原位高能XRD對于正極材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變的測試
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? ? 近日,由北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授領(lǐng)導(dǎo)的清潔能源中心研究團(tuán)隊(duì)與美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Khalil Amine教授和Jun Lu研究員深入合作,以尖晶石錳酸鋰LiMn2O4作為模型系統(tǒng),運(yùn)用先進(jìn)的同步輻射原位研究技術(shù),中子衍射技術(shù)和球差矯正的透射電子顯微鏡對正極材料的結(jié)構(gòu)演變與過渡金屬溶解現(xiàn)象進(jìn)行及循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了深入和全面的探究。該工作近日發(fā)表在國際知名的Nature系列雜志《自然-通訊》(Nature Communications (2019) 10:4721)上。
? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: LiMn2O4結(jié)構(gòu)的不可逆相變與過渡金屬的協(xié)同作用是導(dǎo)致容量衰減的主要原因。在充電過程中,LiMn2O4會在高電位時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)從Mn3+變?yōu)镸n2+和Mn4+,并且伴隨著不可逆相變產(chǎn)生非電化學(xué)活性Mn3O4和Li4Mn5O12。其中Mn3O4被確認(rèn)是電化學(xué)可溶相,它的生成將加速過渡金屬的溶解。放電過程中,由于過渡金屬溶解后界面大量地缺陷導(dǎo)致了鋰離子的不均勻擴(kuò)散,引發(fā)了另一個(gè)相變并生成Li2Mn2O4。這種相變過程中,材料的晶胞體積變化較大,從而導(dǎo)致顆粒裂縫的產(chǎn)生,進(jìn)而再一次加速過渡金屬的溶解。
? ? 同時(shí),該研究團(tuán)隊(duì)還提出了抑制結(jié)構(gòu)不可逆演變的解決方案。在尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)中添加少量的鋰能夠在顆粒表面形成有效的表面重構(gòu)層和體相的Li/TM反位,這能夠抑制循環(huán)過程中產(chǎn)生的不可逆相變,從而減弱過渡金屬的溶解。
圖2. 尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)相變和過渡金屬溶解協(xié)同作用機(jī)理示意圖
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? ? 本工作由新材料學(xué)院潘鋒教授和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授和Jun Lu研究員共同指導(dǎo)完成,該論文第一作者是潘鋒教授的博士生劉同超,其主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果是與團(tuán)隊(duì)成員合作共同完成。該工作得到了國家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳市科技創(chuàng)新委員會等項(xiàng)目的大力支持。
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