新材料學(xué)院在鋰離子電池正極材料的極化子現(xiàn)象取得系統(tǒng)性研究進(jìn)展
作為一種高能量密度儲(chǔ)能器件，鋰離子電池不僅已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子領(lǐng)域（如筆記本電腦、智能手機(jī)），而且也適合用于電動(dòng)車中的動(dòng)力電池。正極是鋰電池最為重要的組成部分。在正極材料的研究中，當(dāng)電子在空間上局域分布并與晶格耦合將形成極化子，極化子現(xiàn)象近些年逐漸引起人們更多關(guān)注，主要是因?yàn)槠錅p弱電子導(dǎo)電性，不利于電子傳導(dǎo)。研究極化子的形成機(jī)理以及如何調(diào)控極化子來提高電子導(dǎo)電性，逐漸成為鋰離子電池正極材料研究的重要課題。
圖1 鋰離子電池正極材料中的極化子示意圖
近年來，基于極化子在正極材料中的廣泛出現(xiàn)和其對(duì)于電子導(dǎo)電性的重要研究價(jià)值，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授和鄭家新副教授致力于開展極化子現(xiàn)象的相關(guān)機(jī)理研究，取得了系統(tǒng)性進(jìn)展：
在硅酸鐵鋰體系(Li2FeSiO4)，發(fā)現(xiàn)Li2FeSiO4能夠發(fā)生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應(yīng)，Fe和O在電子轉(zhuǎn)移過程中呈現(xiàn)極化子效應(yīng)。這不僅解釋了以前實(shí)驗(yàn)報(bào)道Li2FeSiO4在充放電過程中導(dǎo)電性非常差的原因，同時(shí)也解釋了Li2FeSiO4中陰離子氧化還原能穩(wěn)定循環(huán)的機(jī)理。(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6262)
圖2 極化子態(tài)對(duì)導(dǎo)電性能影響的固體能帶理論解釋示意圖
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在磷酸鐵鋰等體系(LiXPO4, X=Fe, Mn, Co, Ni)，發(fā)現(xiàn)如果在Li位點(diǎn)直接替換同主族元素，由于其不能改變脫鋰過程中Fe的極化子行為，對(duì)電子導(dǎo)電率并沒有顯著提升；在Fe位點(diǎn)摻雜Mn和Co仍有極化子出現(xiàn)，但Fe位置摻雜Ni會(huì)發(fā)現(xiàn)極化子行為接近消失，導(dǎo)致這一差異的原因可能是Ni-O鍵具有更強(qiáng)的共價(jià)性質(zhì)。這為極化子在橄欖石型正極材料中的調(diào)控提供了理論指導(dǎo)。(Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 4578)
在超氧化鉀體系(KO2)，發(fā)現(xiàn)電子和空穴會(huì)局域在KO2體材料的二聚體上形成極化子，使得空穴極化子和帶負(fù)電荷的鉀離子空穴成為其主要的載流子且呈現(xiàn)出各向異性，其中空穴極化子影響了其電子電導(dǎo)率，帶負(fù)電荷的鉀離子空穴貢獻(xiàn)了其離子電導(dǎo)率，使得其相較于廣泛使用的Li2O2有了顯著的性能提升。這一工作詳細(xì)解釋了KO2中的傳輸機(jī)理，為探尋新型正極材料提供了理論參考。(Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 24480)
近期，立足于前期積累的研究成果，潘鋒教授和鄭家新副教授受邀撰寫鋰離子電池正極材料中的極化子現(xiàn)象研究進(jìn)展相關(guān)綜述與展望，文章以“Research Progress of Theoretical Studies on Polarons in Cathode Materials of Lithium Ion Batteries”為題，作為“能源與材料化學(xué)特刊”邀稿綜述發(fā)表在中國知名科學(xué)期刊《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》上。文章主要從理論計(jì)算的角度出發(fā)，針對(duì)極化子的基本物理概念、理論計(jì)算判別方法、其對(duì)常見類型正極材料導(dǎo)電性能的影響與調(diào)控和當(dāng)前研究方法的一些理論難題進(jìn)行綜述，并從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用角度兩個(gè)方面對(duì)未來研究方向進(jìn)行展望。這篇綜述和展望將為研究者從理論計(jì)算角度理解鋰離子電池正極材料中的極化子現(xiàn)象以及未來設(shè)計(jì)高電子導(dǎo)電性正極材料提供重要參考。
該工作是在鄭家新副教授和潘鋒教授指導(dǎo)下，由第一作者博士生葉耀坤和胡宗祥共同努力一起完成。該工作得到了國家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)項(xiàng)目的大力支持。
文章鏈接：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202011003
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