新材料學(xué)院在Nature Nanotechnology發(fā)表用3D電子衍射揭示高電壓鈷酸鋰機(jī)理
鋰電池作為新一代綠色儲(chǔ)能器件已經(jīng)改變了我們的生活，使我們用上了手機(jī)等移動(dòng)通信和電動(dòng)車等綠色出行。目前正在使用鋰電池正極材料可分為3類，高端手機(jī)等用的鈷酸鋰、電動(dòng)車電池用的有層狀高容量但安全性不高的鎳鈷錳三元氧化物和高安全但容量不高的磷酸鐵鋰、電動(dòng)自行車和充電寶用的低容量低成本低循環(huán)穩(wěn)定性的尖晶石錳酸鋰。因此，進(jìn)一步提升鈷酸鋰的性能對(duì)高端手機(jī)等鋰電池是重大產(chǎn)業(yè)需求。
鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）是一種層狀過渡金屬氧化結(jié)構(gòu)，是Goodenough教授最早用于作為鋰電池正極材料（ Goodenough教授因此而獲得了2019年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。其性能的提升主要受限于正極鈷酸鋰在高電壓（> 4.5 V vs Li/Li+）下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為高電壓下大量鋰脫出所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不可逆相變、內(nèi)部應(yīng)力增大、顆粒破損及副反應(yīng)增多等。因而在實(shí)際應(yīng)用中，這些鋰電池通常工作在較低的電壓（如4.2-4.3 V vs Li/Li+），而此時(shí)鈷酸鋰僅提供了約一半的理論容量（274*0.5 ≈ 140 mAh/g），這大大限制了潛在的電池性能。
最近，有大量針對(duì)提升鈷酸鋰正極在高電壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以獲得更高容量研究工作發(fā)表，如顆粒體相或表面的多元素?fù)诫s或包覆等，這在一定程度上改善了性能并有一些高電壓鈷酸鋰（H-LCO）得到了商業(yè)化應(yīng)用。但是，這些研究無法從結(jié)構(gòu)角度（這些材料的X-射線衍射沒有明顯的差別）給出鈷酸鋰穩(wěn)定性提升的根本原因，因此鈷酸鋰在高電壓下的性能改進(jìn)方向仍不明朗。此外，現(xiàn)有的各種表征技術(shù)如X-射線衍射、固體核磁、X-射線吸收譜等雖然可以提供鈷酸鋰在電化學(xué)中的結(jié)構(gòu)演化，但它們反映的是整體平均結(jié)構(gòu)信息，難以揭示與性能相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)；透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)如球差矯正電鏡和高分辨透射電鏡（HRTEM）等雖然也常被用于研究鋰電池材料的局域結(jié)構(gòu)，但它們僅能反映某個(gè)微區(qū)而無法給出更大尺度如單顆粒的結(jié)構(gòu)信息。
基于此，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授課題組與化學(xué)與分子工程學(xué)院孫俊良研究員課題組合作，基于自主改良三維連續(xù)傾轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)（cRED，圖1）用于高電壓鈷酸鋰機(jī)理的微觀結(jié)構(gòu)研究，取得了突破性進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)主要通過結(jié)合三維電子衍射表征在納微尺度原子空間排列的有效度、高分辨透射電鏡技術(shù)表征原子尺度排列有效性、原位的x-射線表征充放電過程不同電壓下結(jié)構(gòu)演化、電化學(xué)氣相色譜在分子尺度表征副反應(yīng)產(chǎn)物等聯(lián)動(dòng)研究，對(duì)比研究了兩種商業(yè)化鈷酸鋰正極（即高電壓鈷酸鋰H-LCO和普通鈷酸鋰N-LCO）在不同充電截止電壓下的單顆粒晶體結(jié)構(gòu)，成功揭示了鈷酸鋰在高電壓下性能衰減的內(nèi)在機(jī)理，提出了在高電壓下影響鈷酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的決定性因素是顆粒近表面區(qū)域的鈷氧層結(jié)構(gòu)的平整性，并通過理論計(jì)算進(jìn)行了詳細(xì)論證。相關(guān)成果近日發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志《自然·納米技術(shù)》（Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x）上。
圖1 三維電子衍射示意圖及高電壓和普通鈷酸鋰的三維電子衍射和高分辨透射電鏡結(jié)果
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團(tuán)隊(duì)首先對(duì)比研究了高電壓和普通鈷酸鋰原料。雖然整體結(jié)構(gòu)沒有明顯差別，但結(jié)合三維電子衍射和高分辨透射電鏡的技術(shù)表明，它們?cè)陬w粒近表面的鈷氧層彎曲程度上有顯著差異，體現(xiàn)在普通鈷酸鋰顆粒近表面的層彎曲程度和概率更大。隨充電電壓的升高（4.2-4.8 V vs Li/Li+），普通鈷酸鋰的鈷氧層彎曲被進(jìn)一步放大，并在4.5 V電壓及以上出現(xiàn)層斷裂、邊緣破損和晶格氧的脫出等，同時(shí)鈷氧層的彎曲逐漸向體相擴(kuò)散，從而破壞了結(jié)構(gòu)完整性并導(dǎo)致電化學(xué)性能的急劇衰減；對(duì)比之下，高電壓鈷酸鋰在4.5 V電壓仍能保持近表面和體相較平整的鈷氧層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，有利于更多鋰離子脫嵌以獲得更高的容量。
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圖2 量子化學(xué)計(jì)算揭示Co-O層的彎曲會(huì)降低高電壓充放電的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
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量子化學(xué)計(jì)算揭示Co-O層的彎曲會(huì)使得層間距大的彎曲位置鋰離子脫出較容易，因此在同樣的電壓下優(yōu)先脫出從而使得層間距進(jìn)一步擴(kuò)大，使得Co-O層彎曲更嚴(yán)重，這樣如同“骨牌效應(yīng)”不好的因素在不斷加劇，在電壓不斷升高時(shí)材料應(yīng)力不斷加大，當(dāng)達(dá)到極限時(shí)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破裂！因此，高電壓充放電的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性這一重要發(fā)現(xiàn)，不僅有助于深入理解鈷酸鋰結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)更高性能的鈷酸鋰正極提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)也有利于其他層狀正極材料的開發(fā)。
圖3 鈷酸鋰材料在充電過程中結(jié)構(gòu)演化的示意圖
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這項(xiàng)工作是在潘鋒教授、孫俊良研究員的共同指導(dǎo)下，由2017級(jí)直博生李建元和博士后林聰（共同一作）及團(tuán)隊(duì)人員一起完成的。該工作得到了國(guó)家材料基因工程重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、自然科學(xué)基金委和廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的大力支持。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
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