新材料學(xué)院在富鋰錳基正極材料的陰離子氧化還原機(jī)理研究取得進(jìn)展
鋰電池作為新一代綠色儲能器件已經(jīng)改變了我們的生活，正極材料仍然是電池儲存容量、循環(huán)壽命以及成本的瓶頸，通常具有高工作電壓以及超高的可逆比容量，是開發(fā)下一代高能量密度鋰離子正極材料的研究重點之一。富鋰錳基層狀過渡金屬氧化物(aLi2MnO3.bNMC)已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用為研究富鋰材料的模型體系。關(guān)于Li2MnO3循環(huán)機(jī)理的存在爭論，晶格氧的氧化還原反應(yīng)的說法受到較廣泛的認(rèn)可，但同時存在著Mn（III/IV）過度氧化模型。近年來，由于富鋰正極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中，晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)與不可逆的氧缺失反應(yīng)之間彼此糾纏，相互并行的，因此很難被區(qū)別研究。這在科學(xué)上限制了對晶格氧氧化還原反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)認(rèn)知?，F(xiàn)在是時候重新思考富鋰材料是否是晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)的必要條件。
北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授與勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員、中科院物理所李泓研究員、斯坦福大學(xué) Thomas P. Devereaux教授等研究團(tuán)隊合作，首先通過利用同步輻射軟X射線光譜技術(shù)對富鋰錳基正極的“原初”Li2MnO3及表面Mn和O氧化還原反應(yīng)的定量化分析，闡明了Mn(III/IV)氧化還原反應(yīng)在Li2MnO3電化學(xué)充放電過程中占主導(dǎo)地位，而初始充電平臺來自于氧釋放和碳酸鹽分解的表面反應(yīng)。在任何電化學(xué)階段都不涉及晶格氧氧化還原反應(yīng)。最終澄清了長期以來關(guān)于Li2MnO3循環(huán)機(jī)理的爭論。相關(guān)成果近日發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)雜志Cell的姐妹刊《焦耳》（Joule 5, 1-23, 2021, doi: 10.1016/j.joule.2021.02.004，影響因子27）上。
在鋰-二氧化碳/空氣電池中，高活性的Li2MnO3表面可以實現(xiàn)高效的催化反應(yīng)。Li2MnO3中晶格氧氧化還原反應(yīng)的缺失，對富鋰過渡金屬氧化合物中晶格氧的氧化還原反應(yīng)機(jī)理的理解提出了質(zhì)疑。因此，研究團(tuán)隊通過對比富鋰材料、傳統(tǒng)層狀材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧電子態(tài)，發(fā)現(xiàn)在富鋰材料和傳統(tǒng)層狀材料中觀察到的相類似的基于晶格氧氧化還原反應(yīng)的光譜特征，而Li2MnO3則不同。由此可以得出，晶格氧的氧化還原反應(yīng)實際上是傳統(tǒng)層狀材料的固有特性，而富鋰的代表材料Li2MnO3則根本不存在可逆的晶格氧氧化還原。這些發(fā)現(xiàn)為理解和控制晶格氧氧化還原反應(yīng)提供了指導(dǎo)，并為使用富鋰材料作為催化劑提供了機(jī)會。
圖1 不同充放電態(tài)Li2MnO3的共振非彈性散射圖譜結(jié)果
研究團(tuán)隊首先利用共振非彈性X射線散射圖譜（mRIXS）技術(shù)表征不同充放電態(tài)下Li2MnO3晶格氧的電子態(tài)信息。mRIXS是一種新興的、基于同步輻射光源的光譜表征技術(shù)，是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的工具之一。將mRIXS應(yīng)用于電池電極材料的表征，可精準(zhǔn)探測不同氧化還原態(tài)下的晶格氧電子態(tài)，從而量化追溯晶格氧在電化學(xué)循環(huán)中的演進(jìn)過程。實驗結(jié)果（圖1）表明在Li2MnO3的晶格氧電子態(tài)在充放電過程中并沒有顯著變化，揭示了在Li2MnO3的任何電化學(xué)階段都沒有發(fā)生晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)。
圖2 基于軟X射線光譜對Mn氧化還原反應(yīng)定量化表征
隨之出現(xiàn)的是一個關(guān)鍵的問題：在沒有晶格氧氧化還原反應(yīng)參與的情況下，Li2MnO3如何具有電化學(xué)活性的可逆充放電容量。對此，該研究團(tuán)隊通過對Li2MnO3電極材料中表面以及體相中錳元素氧化還原反應(yīng)的定量化表征，精確探測不同電化學(xué)充放電態(tài)下的錳氧化態(tài)，進(jìn)一步確認(rèn)了Mn（III/IV）氧化還原反應(yīng)在除第一圈充電之外的Li2MnO3充放電過程中占據(jù)主導(dǎo)地位（圖2）。
最后，通過對富鋰材料、傳統(tǒng)層狀材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧電子態(tài)對比（圖3）研究表明富鋰化合物中的晶格氧氧化還原反應(yīng)與傳統(tǒng)非富鋰層狀化合物中的晶格氧氧化還原反應(yīng)性質(zhì)相同;然而，Li2MnO3并不存在可逆的晶格氧氧化還原反應(yīng)。晶格氧氧化還原反應(yīng)是傳統(tǒng)層狀材料的固有性質(zhì)，“富鋰”結(jié)構(gòu)更多是調(diào)控不可逆氧釋放反應(yīng)進(jìn)行。
圖3 不同材料晶格氧氧化還原反應(yīng)共振非彈性散射圖譜對比
該研究工作為進(jìn)一步探究晶格氧氧化還原反應(yīng)的機(jī)理奠定了科學(xué)基礎(chǔ)，同時也展現(xiàn)了高精度定量化的分析表征方法對于揭示材料內(nèi)在物理化學(xué)過程的重要性。
北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士后卓增慶博士，天津師范大學(xué)代克化教授，勞倫斯伯克利國家實驗室喬瑞敏博士，中科院物理所汪銳博士是該論文共同第一作者，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授與勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員、中科院物理所李泓研究員、斯坦福大學(xué) Thomas P. Devereaux教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家材料基因組重點研發(fā)計劃的支持。
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