基于金屬有機(jī)活性中間體的碳二亞胺化學(xué)進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-06 17:09:03學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：北京大學(xué)
????? 化學(xué)反應(yīng)活性中間體的分離與結(jié)構(gòu)表征對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理具有重要意義，而反應(yīng)機(jī)理研究是化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一。從新反應(yīng)體系中分離金屬有機(jī)活性中間體，不僅可以促進(jìn)新穎金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，而且有助于深入理解反應(yīng)機(jī)理，有目的地設(shè)計(jì)新反應(yīng)，建立新方法。自2007年以來，席振峰-張文雄金屬有機(jī)化學(xué)課題組開展了基于機(jī)理和金屬有機(jī)活性中間體的碳二亞胺新反應(yīng)化學(xué)的研究。
????碳二亞胺(R1N=C=NR2),作為一類具有累積C=N雙鍵的雜聯(lián)烯類化合物，在有機(jī)合成化學(xué)與金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著非常重要的作用。前人的報(bào)道僅涉及碳二亞胺的兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)：中心碳原子和C=N雙鍵。在胺對(duì)碳二亞胺的催化加成領(lǐng)域，我們利用簡單易得的催化劑實(shí)現(xiàn)了胺對(duì)碳二亞胺的催化加成高效合成胍或胍鹽(OM 2009, 28, 882；OBC 2010, 8, 1816; OM 2011, 30, 5278.)。2009年，我們發(fā)現(xiàn)了n-BuLi促進(jìn)的端炔、單質(zhì)硫和碳二亞胺三組分偶聯(lián)高效構(gòu)筑2,3-二氫嘧啶硫酮的新反應(yīng)(JACS 2009, 131, 15108)；首次發(fā)現(xiàn)了碳二亞胺分子中C=N雙鍵和Csp3-H鍵選擇性切斷與重組;通過對(duì)該反應(yīng)中金屬有機(jī)活性中間體的分離，捕獲及同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)等，研究了2,3-二氫嘧啶硫酮的形成機(jī)理?；谏鲜龇磻?yīng)的機(jī)理研究，導(dǎo)致兩個(gè)重要發(fā)現(xiàn)：a) 采用匯聚式合成策略，從端炔、單質(zhì)硫（硒、碲）、碳二亞胺和酰氯四組分高效構(gòu)建5-?；?2-亞氨基噻（硒、碲）唑啉(ACIE 2011, 50, 8122.)；b) 通過C–N單鍵和C(sp3)–H鍵的高選擇性切斷，實(shí)現(xiàn)了2,4-氮雜環(huán)丁雙亞胺區(qū)域選擇性的擴(kuò)環(huán)反應(yīng),高效構(gòu)建了一類新的含氮雜環(huán)2,3-二氫嘧啶磺?；鶃啺? 通過中間體的捕獲和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，表明該反應(yīng)機(jī)理經(jīng)歷串聯(lián)的4π-電環(huán)化開環(huán)、1,5-H遷移、6π-電環(huán)化關(guān)環(huán)(JACS 2012, 134, DOI: 10.1021/ja211486f.)。
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