張亞文教授課題組在貴金屬/稀土納米結(jié)構(gòu)及其功能調(diào)控的研究中取得系列重要進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-06 17:03:03學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：北京大學(xué)
化學(xué)與分子工程學(xué)院張亞文教授課題組在國(guó)家杰出青年科學(xué)基金的資助下，和嚴(yán)純?nèi)A院士課題組合作，在貴金屬/稀土納米結(jié)構(gòu)及其功能調(diào)控的研究中取得了系列重要進(jìn)展（J. Am. Chem. Soc.2012, DOI: 10.1021/ja3090934；J. Am. Chem. Soc.2012, 134(6), 3255?3264；J. Am. Chem. Soc.2011, 133(11), 3816 – 3819；Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50(51), 12330 –12334；Chem. Eur. J. 2012, 18(39), 12222 – 12226；Chem. Eur. J. 2012, 18(3), 777 – 782；Chem. Commun.2012, 48(4), 543–545；Chem. Eur. J.2011, 17(29), 8033 – 8038）；特別是，他們?cè)谡{(diào)控鉑基和釕基貴金屬納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)及其探針催化反應(yīng)性方面取得的研究結(jié)果，為進(jìn)一步探索通過理性設(shè)計(jì)和合成優(yōu)化獲得高性能無機(jī)納米催化材料提供了新思路。
近年來，如何通過形貌、組成的精確控制來調(diào)節(jié)無機(jī)納米顆粒的表面原子排布、電子結(jié)構(gòu)、缺陷態(tài)及界面間電子遷移，進(jìn)而獲得具有高的催化活性、選擇性和耐久性的納米無機(jī)催化劑，日益引起人們的廣泛研究興趣。貴金屬納米顆粒則是能源轉(zhuǎn)化、石油化工和環(huán)境污染治理等領(lǐng)域中的關(guān)鍵催化材料。該研究團(tuán)隊(duì)圍繞鉑基雙金屬納米晶的表面結(jié)構(gòu)調(diào)控，探索了液相合成過程中不同小分子或離子對(duì)于納米顆粒外露晶面的選擇吸附作用。他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于鉑鈀雙金屬納米顆粒，草酸根離子穩(wěn)定其{111}晶面，可用于高效合成納米四面體；溴離子和碘離子穩(wěn)定其{100}晶面，可用于高效合成納米立方體（圖1）。鉑鈀雙金屬納米顆粒的甲醇電催化氧化活性、耐久性和抗CO中毒能力與其外露晶面間呈現(xiàn)依賴關(guān)系（J. Am. Chem. Soc.2011, 133(11), 3816 – 3819）。降低金屬離子的還原速度利于生成孿晶晶種，據(jù)此可制備鉑鈀納米二十面體。(111)孿晶晶界的存在使鉑鈀納米二十面體具有比鉑鈀四面體高數(shù)倍的甲醇電催化氧化活性（Chem. Commun.2012, 48(4), 543–545）。利用欠電勢(shì)沉積和Galvanic取代反應(yīng)，可以一步合成鉑銅和鉑鈀銅納米凹陷立方體。該納米合金結(jié)構(gòu)因外露大量高指數(shù)晶面，相比納米立方體具有更高的甲醇電催化氧化活性（Chem. Eur. J.2012, 18(3), 777 – 782）。
圖1 Pt-Pd合金納米晶的形貌選擇性合成及其甲醇電催化氧化反應(yīng)性
由于金屬釕具有與鉑和鈀不同的晶體結(jié)構(gòu)、氧化還原勢(shì)和吸附特性，釕基納米晶的形貌控制是一個(gè)公認(rèn)的難題。最近，他們結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，發(fā)展了一種溫和的水熱方法，首次實(shí)現(xiàn)了釕納米晶的形貌調(diào)控（圖2）。實(shí)驗(yàn)和理論模擬均證明了釕納米晶在水熱反應(yīng)中的形貌演化，是由草酸根離子在釕的不同晶面的選擇性吸附能力及其熱分解特性造成的。通過該合成方法，他們高收率地得到了釕的超薄納米三角板和帽式棱柱，并觀察到了Ru納米晶在表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)以及CO甲烷化反應(yīng)性與不同顆粒形貌間的關(guān)聯(lián)性（J. Am. Chem. Soc.2012, DOI: 10.1021/ja3090934）。
圖2Ru納米晶的形貌選擇性合成及其SERS活性和CO甲烷化反應(yīng)性
? 鑒于張亞文課題組在此前沿研究領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)，他們應(yīng)邀和美國(guó)圣母大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)系的陶豐課題組一起為英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)的《化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論》撰寫了一篇關(guān)于雙金屬納米催化劑的液相形貌控制合成方法（圖3）的指南性綜述（Chem. Soc. Rev. 2012, 41(24), 8050–8065）。
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