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揭示化學(xué)反應(yīng)選擇性的來(lái)源一直以來(lái)是反應(yīng)機(jī)理研究中的一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。透徹地理解化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和選擇性，對(duì)優(yōu)化反應(yīng)條件以及設(shè)計(jì)新的化學(xué)反應(yīng)具有重要的指導(dǎo)意義。在傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論中，過(guò)渡態(tài)連接著一個(gè)（或一組）底物和一個(gè)（或一組）產(chǎn)物，過(guò)渡態(tài)與底物的能量差影響著反應(yīng)的速率。對(duì)于具有兩條競(jìng)爭(zhēng)的不可逆途徑的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性主要由兩過(guò)渡態(tài)的能量差決定，故稱該反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制（kinetic control, 圖1A）。近年來(lái)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面上的過(guò)渡態(tài)可以同時(shí)與多個(gè)（或多組）產(chǎn)物相連，這一類型的勢(shì)能面被定義為分叉勢(shì)能面（bifurcating potential energy surface，圖1B）。在過(guò)渡態(tài)TS1之后的VRI點(diǎn)（valley?ridge inflection point）附近，原本單一的反應(yīng)路徑會(huì)發(fā)生分化，分別得到產(chǎn)物P1和P2（兩者又可通過(guò)另一個(gè)過(guò)渡態(tài)TS2進(jìn)行連接）。由于分叉勢(shì)能面上的產(chǎn)物經(jīng)由同一過(guò)渡態(tài)得到，反應(yīng)的選擇性一般無(wú)法通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論進(jìn)行理解和預(yù)測(cè)，而被認(rèn)為受勢(shì)能面的形狀與相應(yīng)的動(dòng)態(tài)學(xué)因素所控制（dynamic control, 圖1B）。

圖1. 動(dòng)力學(xué)控制和動(dòng)態(tài)學(xué)控制示意圖

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??? 當(dāng)過(guò)渡態(tài)同時(shí)與多個(gè)反應(yīng)中間體（而不是產(chǎn)物）相連時(shí)，分叉勢(shì)能面上的選擇性受哪些因素控制這一問(wèn)題一直以來(lái)并沒(méi)有得到科學(xué)家的充分認(rèn)識(shí)。最近，北京大學(xué)余志祥課題組與南京大學(xué)王少仲課題組合作，對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)深入的討論。該工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13290（http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b05971）上。該研究指出，當(dāng)過(guò)渡態(tài)同時(shí)與多個(gè)反應(yīng)中間體相連時(shí)，理論上共分為三種情形：

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圖2. 過(guò)渡態(tài)同時(shí)與兩個(gè)反應(yīng)中間體相連時(shí)的三種分叉勢(shì)能面

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??? （I）反應(yīng)中間體之間不能互相轉(zhuǎn)化（圖2A）。此時(shí)，P1與P2的比例（即反應(yīng)的選擇性）和IN1與IN2的比例相等，而后者由動(dòng)態(tài)學(xué)因素決定，故反應(yīng)受動(dòng)態(tài)學(xué)控制。

??? （II）反應(yīng)中間體能夠不可逆地轉(zhuǎn)化為另一中間體（圖2B）。反應(yīng)路徑分化后，得到反應(yīng)中間體IN1和IN2。其中，由于連接兩中間體的過(guò)渡態(tài)TS2比后續(xù)轉(zhuǎn)化的過(guò)渡態(tài)TS3能量高，IN1不能轉(zhuǎn)化為IN2，而是得到產(chǎn)物P1；與之相反，IN2能夠轉(zhuǎn)化為IN1，這是因?yàn)?/span>TS2比后續(xù)轉(zhuǎn)化的過(guò)渡態(tài)TS4能量低，故IN2會(huì)首先發(fā)生轉(zhuǎn)化得到IN1，進(jìn)而得到產(chǎn)物P1。考慮到此時(shí)反應(yīng)的選擇性僅與過(guò)渡態(tài)TS2、TS3和TS4的相對(duì)能量有關(guān)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。

??? （III）反應(yīng)中間體之間能夠互相轉(zhuǎn)化（圖2C）。由于兩中間體的后續(xù)反應(yīng)均比兩中間體之間的互相轉(zhuǎn)化慢，反應(yīng)中間體IN1和IN2可被認(rèn)為形成了化學(xué)平衡。此時(shí)，反應(yīng)的選擇性由TS3和TS4的能量差決定，故反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。

??? 與受動(dòng)態(tài)學(xué)控制的I型分叉勢(shì)能面不同，II、III型分叉勢(shì)能面上的反應(yīng)選擇性可以運(yùn)用傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè)，這是該研究的重要結(jié)論之一。

??? 南京大學(xué)王少仲課題組發(fā)現(xiàn)，在金正離子催化下，2-炔丙基-β-四氫咔啉可以發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，生成在天然生物堿中廣泛存在的azocinoindole骨架結(jié)構(gòu)（圖3，藍(lán)色途徑）。當(dāng)使用具有端炔結(jié)構(gòu)的2-炔丙基-β-四氫咔啉（R1 = H）作為底物時(shí)，可以得到去芳香化的螺環(huán)吲哚產(chǎn)物（圖3，紅色途徑）。這些反應(yīng)方法在合成上有著良好的應(yīng)用前景。北京大學(xué)余志祥課題組通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，提出了該反應(yīng)的機(jī)理，并揭示了影響化學(xué)選擇性的動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)因素。該研究指出，該反應(yīng)起始于吲哚對(duì)經(jīng)金催化劑活化的炔烴的分子內(nèi)親核進(jìn)攻。三維勢(shì)能面掃描顯示該過(guò)程具有分叉勢(shì)能面的性質(zhì)，同時(shí)得到α位進(jìn)攻（圖3，藍(lán)色箭頭）和β位進(jìn)攻（圖3，紅色箭頭）中間體，經(jīng)后續(xù)轉(zhuǎn)化后分別給出擴(kuò)環(huán)和螺環(huán)產(chǎn)物。受到取代基效應(yīng)和酸性添加劑的調(diào)控，圖2所展示的三種分叉勢(shì)能面在這一反應(yīng)體系均有所體現(xiàn)。值得指出的是，該工作的結(jié)論不僅適用于所涉及的金催化的反應(yīng)體系，而是一個(gè)普遍的規(guī)律，豐富了過(guò)渡態(tài)理論的適用范圍，并為理解其他反應(yīng)的選擇性起著重要的指導(dǎo)作用。該工作由南京大學(xué)張磊博士（實(shí)驗(yàn)部分）與北京大學(xué)研究生王熠（量化計(jì)算部分）共同完成。最近，該工作被X-MOL化學(xué)平臺(tái)以行業(yè)資訊的形式進(jìn)行了報(bào)道（http://www.x-mol.com/news/1625）。

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圖3. 金催化的2-炔丙基-β-四氫咔啉的擴(kuò)環(huán)和螺環(huán)化反應(yīng)