席振峰/張文雄課題組在白磷直接合成有機(jī)膦方面取得重要進(jìn)展
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組在最新一期?德國(guó)應(yīng)用化學(xué)?上發(fā)表題為“Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus”的論文，利用雙金屬試劑直接與白磷反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了從白磷直接高效高選擇性合成有機(jī)膦化合物（Ling Xu, Yue Chi, Shanshan Du, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187-9190. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602790/epdf），這種一步高效構(gòu)建有機(jī)膦化合物的新方法為白磷高效利用提供了新思路。
有機(jī)膦化合物是最重要、應(yīng)用最廣泛的元素有機(jī)化合物之一。有機(jī)膦化合物中的磷元素主要來自于白磷，然而從白磷到有機(jī)膦化合物的傳統(tǒng)合成路線復(fù)雜而冗長(zhǎng)，絕大部分情況下首先合成劇毒的PCl3, PCl5, PH3（圖1a和b），再進(jìn)一步反應(yīng)合成含膦有機(jī)化合物，其合成過程與進(jìn)一步的應(yīng)用過程都涉及到劇毒、強(qiáng)腐蝕、易燃等反應(yīng)條件并對(duì)環(huán)境造成巨大污染。金屬促進(jìn)的從白磷直接合成有機(jī)膦化合物，因反應(yīng)條件溫和，污染少，受到人們的關(guān)注（圖1 c），但絕大部分研究主要停留在配合物LnM?[Px]階段，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化往往形成有機(jī)多膦簇和單膦的混合物，選擇性和轉(zhuǎn)化效率是該方法存在的兩大挑戰(zhàn)。從白磷出發(fā)直接高效高選擇性合成有機(jī)膦化合物是一個(gè)理想的方法（圖1d）。
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最近，他們利用丁二烯基橋聯(lián)的雙鋰試劑與白磷直接反應(yīng)，在溫和的條件下高產(chǎn)率地制備了磷雜環(huán)戊二烯的鋰鹽（圖2）。理論計(jì)算結(jié)果表明，白磷的兩個(gè)磷原子首先配位到雙鋰試劑中的一個(gè)鋰原子，經(jīng)由過渡態(tài)TS1，伴隨兩根P?P鍵的斷裂，新生成一根P?C和兩根P?Li鍵。之后一個(gè)磷原子協(xié)同插入到橋聯(lián)的兩個(gè)鋰原子之間形成中間體IM2，再經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)TS2，伴隨[LiP3]的消除生成磷雜環(huán)戊二烯鋰鹽。這種協(xié)同插入機(jī)制與傳統(tǒng)的分步插入機(jī)制形成了鮮明的對(duì)比，是該反應(yīng)高選擇性的根源。雙鋰試劑的兩個(gè)鋰，如同挖掘機(jī)的鏟斗，直接從白磷的四個(gè)磷原子中“鏟走”一個(gè)磷形成磷雜環(huán)戊二烯的鋰鹽。磷雜環(huán)戊二烯鋰鹽不僅可用作配體穩(wěn)定不同的金屬有機(jī)化合物，而且可用來合成多種含有磷雜環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)共軛分子，具有很好的應(yīng)用前景。
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本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）和北京大學(xué)的支持。
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