馬丁和張亞文課題組在費(fèi)托合成低溫高效催化劑設(shè)計(jì)中取得進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-06 16:25:04學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：北京大學(xué)
費(fèi)托合成反應(yīng)將來(lái)源于煤炭、生物質(zhì)和頁(yè)巖氣的合成氣(CO/ H2)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品，因其具有替代石油制備燃料和化學(xué)品的能力受到廣泛關(guān)注。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的費(fèi)托合成催化劑需要在較高反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)高活性，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程的能耗較大，經(jīng)濟(jì)效益受到影響。因此，開(kāi)發(fā)在較低溫度下即具有高活性的催化劑是目前費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)。
最近，北京大學(xué)馬丁課題組、張亞文課題組以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪課題組合作，在深入理解費(fèi)托合成活性中心的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出低溫下即具有極高反應(yīng)活性的fcc相Ru納米粒子催化劑。該研究工作首先使用DFT理論計(jì)算了fcc相與hcp相Ru的Wulff平衡結(jié)構(gòu)模型里各個(gè)表面的CO解離勢(shì)壘。CO解離通常被認(rèn)為是費(fèi)托合成的決速步，而CO解離勢(shì)壘的大小可以反映出催化劑的費(fèi)托合成活性。計(jì)算結(jié)果表明hcp相Ru（0001）面的Step-B臺(tái)階位具有最低的CO解離勢(shì)壘，但在真實(shí)納米粒子體系中較難暴露，而fcc相Ru具有（100）、（211）面以及（111）面Step-B臺(tái)階位等一系列CO解離勢(shì)壘較低的表面，有可能具有非常好的費(fèi)托合成催化活性。 根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)合成了以fcc相Pt納米晶為核，外延生長(zhǎng)fcc相Ru的Pt-Ru core-shell結(jié)構(gòu)納米催化劑。該催化劑在393-433 K的較低溫度下即表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于hcp相Ru的費(fèi)托合成催化活性，433 K下活性可達(dá)37.8 molCO·molRu-1·h-1，這是目前相同溫度下報(bào)道的活性最高的費(fèi)托合成催化劑。同時(shí)該催化劑也具有非常好的產(chǎn)物選擇性與穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征，利用STEM、XAFS、XRD等手段對(duì)該fcc Pt-Ru納米催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬重建，證實(shí)了該催化劑具有超高活性位密度，表面大量暴露Ru（100）、（211）以及（311）等具有優(yōu)異的CO活化能力的結(jié)構(gòu)， 其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化劑的1-2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。證明了fcc Ru催化劑相比hcp Ru具有更好催化性能的本質(zhì)是具有更密集的催化活性位點(diǎn)。
該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society (2017, doi: 10.1021/jacs.6b10375)上發(fā)表。這一工作對(duì)于費(fèi)托合成反應(yīng)的研究以及納米催化劑的設(shè)計(jì)合成具有重要意義。
此前，馬丁課題組通過(guò)界面堿金屬修飾Fe5C2催化劑電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成高選擇性生成烯烴(Angew. Chem. Int. Edit., 2016, 55, 9902)，以及通過(guò)表面氧調(diào)控扭轉(zhuǎn)Ni系合成氣轉(zhuǎn)化催化劑選擇性(Angew. Chem. Int. Edit., 2016, 55, 4215)也進(jìn)行了深入的研究工作。
??? 以上研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部資助。
圖1 ?fcc相Ru納米催化劑電子顯微鏡圖像（左）；fcc相Ru催化劑與hcp相Ru催化劑催化活性對(duì)比（右）
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