沈興海課題組揭示錒系單離子與石墨炔配位規(guī)律并提出核燃料循環(huán)關鍵分離過程新策略
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石墨炔是一種新型的二維碳材料，具有豐富的碳化學鍵、大共軛體系、多活性位點、特殊三角孔道結構以及優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，在諸如儲能材料、催化、電化學、生物傳感與探測、分離等領域均有著重要的應用前景。對石墨炔結構特征的深入探究及對其應用領域的不斷拓展，都將對石墨炔研究起重要的推動作用。
?在核燃料循環(huán)領域，針對特定離子間的選擇性分離關系到核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展問題。首先，為了將高放廢液中的次錒系元素轉變成短壽命或者穩(wěn)定的核素，從而降低或消除核廢物的長期危害，研究人員提出了“分離-嬗變”的處理方法。然而，高放廢液中的鑭系元素會成為次錒系元素的中子毒物，嚴重阻礙其嬗變過程，所以“鑭錒分離”對于高放廢液的處理至關重要。其次，鍶、銫作為乏燃料中的主要釋熱元素和放射性來源，在現(xiàn)有處理流程中通常作為污染物被共同去除。由于鍶、銫本身都是制作放射源的重要原料，進一步實現(xiàn)“鍶銫分離”對于放射性資源的合理利用意義非凡。第三，釷在核能領域的應用受到了越來越多的重視。與鈾相比，釷在其使用過程中產(chǎn)生的長壽命次錒系元素少，并能有效防止核擴散且具有儲量豐富的優(yōu)勢。無論在礦產(chǎn)資源還是釷基熔鹽堆的乏燃料中，釷與鈾總是共存的，因此不斷探索“釷鈾分離”新方法對核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
圖1 石墨炔吸附示意圖和計算結構圖。
最近，北京大學化學與分子工程學院沈興海教授團隊系統(tǒng)研究了典型錒系離子（Th4+、UO22+、Pu4+、Am3+、Cm3+）、鑭系離子（La3+、Eu3+、Tm3+）以及鍶（Sr2+）、銫（Cs+）離子與石墨炔的配位和吸附作用，重點考察了f電子對配位的影響。實驗測定和理論計算發(fā)現(xiàn)：水溶液狀態(tài)下，石墨炔對Th4+、Pu4+、Am3+、Cm3+和Cs+具有顯著的吸附作用，而對UO22+、La3+、Eu3+、Tm3+和Sr2+完全不發(fā)生吸附。研究結果還表明：在不同配位狀態(tài)下，錒系離子以單離子狀態(tài)存在，而石墨炔結構則發(fā)生不同程度的形變。例如，XPS分析發(fā)現(xiàn)，被石墨炔吸附的Th4+的4f峰發(fā)生了明顯的位移和裂分。通過理論計算Th4+在聚集和單離子狀態(tài)下的差別，可以推斷XPS峰發(fā)生裂分是由于出現(xiàn)Th4+單離子態(tài)所致。
圖2 石墨炔吸附選擇性實驗（A），石墨炔在鈾釷混合溶液中吸附選擇性檢測（B），石墨炔吸附Th4+前后XPS譜圖對比（C），Th(NO3)4與吸附在石墨炔上的Th4+的XPS峰對比。
現(xiàn)有方法通過泡沫銅為基底可制備石墨炔分離膜并有效實施分離。因此，基于上述研究結果并結合膜分離技術，有望實現(xiàn)核燃料循環(huán)領域“鑭錒分離”、“鍶銫分離”和“釷鈾分離”的新突破。石墨炔上單離子配位狀態(tài)的揭示，為錒系單離子磁體和催化劑的開發(fā)提供了一種新的思路和途徑，具有顯著的科學意義。此外，隨著錒系離子5f層電子的變化，石墨炔的結構也會產(chǎn)生不同程度的形變，這一結果有助于對石墨炔自身結構特征和相關性質(zhì)的深入認識。
圖3 石墨炔膜分離設計示意圖。
相關結果以“Coordination of Actinide Single Ions with Deformed Graphdiyne: Strategy on Essential Separation Processes in Nuclear Fuel Cycle”為題于2020年7月2日在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202008165）。論文的第一、第二作者分別是北京大學博士研究生袁天宇和熊世杰，通訊作者為北京大學沈興海教授。該工作受到國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目的資助（項目編號：U1830202）。
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