孫俊良課題組與MIT合作者在二維導(dǎo)電MOF領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展
2020年11月23號(hào)，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院孫俊良課題組與麻省理工學(xué)院（MIT）化學(xué)系Mircea Dinc?課題組合作，在Nature Materials雜志在線(xiàn)發(fā)表了題為“Atomically precise single-crystal structures of electrically conducting 2D metal–organic frameworks”的研究論文（DOI: 10.1038/s41563-020-00847-7）。該研究得到了世界首例二維配位聚合物（金屬有機(jī)框架、MOF）的單晶結(jié)構(gòu)，清晰揭示了二維配位聚合物材料在晶體下的排列?；诖祟?lèi)材料構(gòu)筑出單晶器件，并系統(tǒng)深入地研究了二維配位聚合物的一系列電子學(xué)性質(zhì)和磁性起源，首次觀察到了二維配位聚合物的Moiré Pattern，為該類(lèi)全新的電子學(xué)材料基礎(chǔ)研究及后續(xù)應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
金屬有機(jī)框架在氣體存儲(chǔ)、分離、催化以及水凈化，能源存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。盡管目前已有超過(guò)兩萬(wàn)種金屬有機(jī)框架材料被合成出來(lái)，但其中絕大多數(shù)為絕緣體。如何提高金屬有機(jī)框架材料的導(dǎo)電性并賦予其磁性、半導(dǎo)體等性質(zhì)，使之在能源存儲(chǔ)、電子、磁學(xué)器件領(lǐng)域有所作為仍極具挑戰(zhàn)性。其中，層間以范德華力相結(jié)合的二維導(dǎo)電配位聚合物，因其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯，近年來(lái)受到了研究者的關(guān)注。該類(lèi)介于無(wú)機(jī)和有機(jī)之間的雜化材料，因其兼具導(dǎo)電性和多孔性等特點(diǎn)，在電催化、電極材料、固體電解質(zhì)以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用潛力。
眾所周知，單晶結(jié)構(gòu)是研究一切物理性質(zhì)的基礎(chǔ)，對(duì)于材料化學(xué)而言，材料的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，微小的結(jié)構(gòu)差異即會(huì)顯著地影響材料的宏觀物理性質(zhì)。因此，如何得到高質(zhì)量晶體是獲得高性能材料的關(guān)鍵。然而，作為一類(lèi)全新的電子學(xué)材料，二維導(dǎo)電配位聚合物單晶下的排列結(jié)構(gòu)未見(jiàn)一例報(bào)道，極大地限制了對(duì)這一類(lèi)材料的深入研究和應(yīng)用。研究的難點(diǎn)在于配位結(jié)晶過(guò)程中材料內(nèi)部復(fù)雜且不均衡的相互作用力。對(duì)此，作者設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)全新的缺電子有機(jī)配體分子，將其用于二維配位聚合物的合成中。通過(guò)增強(qiáng)層間π- π相互作用與增加層內(nèi)配位鍵的可逆性，得到了首例二維配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)（尺寸可達(dá)200微米）。利用同步輻射單晶衍射和冷凍電鏡（cryo-EM）技術(shù)，作者得到了這一類(lèi)對(duì)電子束極其敏感的二維多孔材料的單晶和三維電子衍射數(shù)據(jù)，其高分辨電鏡（HRTEM）照片分辨率可達(dá)1.9埃，清晰地揭示了導(dǎo)電二維配位聚合物材料在晶體下的排列和實(shí)空間下分子配體以及金屬離子的鍵合方式。得益于高質(zhì)量晶體的獲得，作者利用電子束刻蝕的方法（EBL）構(gòu)筑了單晶器件并系統(tǒng)深入地研究了二維配位聚合物的一系列電子學(xué)性質(zhì)和磁性起源，并從理論上闡述了晶體內(nèi)部電學(xué)性質(zhì)的各向異性起源。目前，后續(xù)基于此類(lèi)材料的量子計(jì)算（quantum computing）的研究也取得了一定進(jìn)展。
論文第一作者為MIT化學(xué)系博士后竇錦虎（2016年博士畢業(yè)于北大化學(xué)學(xué)院裴堅(jiān)課題組），化學(xué)學(xué)院孫俊良與MIT化學(xué)系Mircea Dinc?為通訊作者。孫俊良課題組主要負(fù)責(zé)了其中的結(jié)構(gòu)解析部分。部分工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。
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