黃聞亮課題組與合作者在錒系金屬有機化學方面取得新進展
自從二苯鉻發(fā)現(xiàn)以來，金屬芳烴化合物一直是金屬有機化學研究的重要領(lǐng)域。首例反三明治型甲苯橋連的雙鈾配合物于2000年被報道（圖1左）。隨后，多個課題組相繼報道了不同配體支撐的反三明治型芳烴橋聯(lián)的雙鈾配合物。對其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的研究表明，鈾通過5f與6d軌道與芳烴的π*軌道形成δ鍵。此外，這類鈾-芳烴相互作用在鈾配合物的電催化分解水過程中也起了關(guān)鍵的“蓄電池”作用（圖1中）。盡管有較多反三明治型芳烴橋聯(lián)的雙鈾配合物以及結(jié)構(gòu)相似的稀土金屬配合物的報道，但是迄今尚沒有釷的類似物的合成。近日，北京大學化學與分子工程學院黃聞亮課題組與美國加州大學洛杉磯分校Paula Diaconescu課題組合作，報道了首例反三明治型芳烴橋連的雙釷配合物的合成與表征，并對其進行了反應(yīng)性和電子結(jié)構(gòu)的研究。該成果以“Arene-Bridged Dithorium Complexes: Inverse Sandwiches Supported by a δ Bonding Interaction”為題，在《美國化學會志》（Journal?of?the?American?Chemical?Society）上發(fā)表。
圖1：反三明治型錒系金屬芳烴配合物與鈾-芳烴相互作用在催化中的作用。
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四價釷前驅(qū)體可由二茂鐵二胺配體鉀鹽與四氯化釷通過鹽類復(fù)分解反應(yīng)制備（圖2上a）。在石墨鉀(KC8)作用下，四價釷前驅(qū)體可與苯、甲苯、聯(lián)苯或萘等反應(yīng)得到一系列反三明治型芳烴橋連的雙釷配合物Th2-arene（圖2上b-e）。這些釷的芳烴配合物之間可以發(fā)生芳烴交換反應(yīng)，根據(jù)其反應(yīng)性可以得到Th2-arene的相對熱力學穩(wěn)定性：Th2-naph < Th2-tol < Th2-benzene ≈ Th2-biph。單晶X射線衍射揭示了這些雙釷配合物中芳烴都采用μ-η6,η6-的配位模式（圖2下），其中配位的芳環(huán)中的碳–碳鍵鍵長明顯長于中性的芳環(huán)。特別地，在Th2-naph中，非配位的芳環(huán)上的碳–碳鍵鍵長呈現(xiàn)單雙鍵交替的現(xiàn)象，表明非配位芳環(huán)出現(xiàn)了去芳構(gòu)化，這可能是Th2-naph穩(wěn)定性較低的原因。單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與波譜學表征（核磁共振波譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜、X射線吸收譜等）均表明，在Th2-arene中，釷為正四價，而配位的芳環(huán)為具有休克爾芳香性的負四價陰離子。
圖2：Th2-arene的合成(上)與Th2-tol(下左)和Th2-naph(下右)的結(jié)構(gòu)。
? 反應(yīng)性研究表明，Th2-arene可以還原環(huán)辛四烯、偶氮苯、二苯乙炔等不飽和小分子（圖3左），得到相應(yīng)的單核釷配合物。其中，Th2-naph表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，其不僅可以還原大空阻的雙(三甲基硅基)乙炔得到釷雜環(huán)丙烷產(chǎn)物，還能與蒽反應(yīng)得到單核釷的蒽配合物。值得注意的是，單核釷的蒽配合物能夠還原苯得到Th2-benzene，這是首個金屬蒽化合物還原苯的例子。
圖3：Th2-arene的反應(yīng)性（左）與電子結(jié)構(gòu)（右）。
為了加深對反三明治型芳烴橋聯(lián)雙釷配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的理解，研究者利用相對論校正的密度泛函理論對其進行了分析。計算得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)高度吻合。圖3右側(cè)展示了Th2-benzene的HOMO和HOMO-1，二者在能量上幾乎簡并（-4.04 eV、-4.07 eV）。兩者均為具有δ對稱性的成鍵軌道，分別由配位苯環(huán)的π4或π5軌道與釷的6dδ和5fδ軌道組成。軌道成分分析表明，在HOMO中，苯上碳的2p軌道的貢獻率為66.5%，而釷的軌道的貢獻率為28.2% (6d: 15.8%; 5f: 12.4%)；在HOMO-1中，苯上碳的2p軌道的貢獻率為67.4%，而釷的軌道的貢獻率為28.7% (6d: 16.9%; 5f: 11.8%)。對其他Th2-arene的計算分析也表明，這種共價性的δ相互作用對于穩(wěn)定Th2-arene的反三明治型結(jié)構(gòu)起到了至關(guān)重要的作用。此外，與結(jié)構(gòu)類似的反三明治型芳烴橋聯(lián)雙稀土金屬或雙鈾配合物的比較顯示，釷與芳烴成鍵的共價性（約30%）介于稀土金屬（釔：約20%）與鈾（約50%）之間。
綜上，這項工作首次合成并表征了反三明治型芳烴（苯、甲苯、聯(lián)苯、萘）橋連的雙釷配合物。釷的芳烴配合物之間的交換反應(yīng)揭示了它們的熱力學穩(wěn)定性差異，而初步的反應(yīng)性研究表明這類釷的芳烴配合物可以進行多電子的氧化還原反應(yīng)。理論計算分析闡明了其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)，揭示了反三明治型芳烴橋聯(lián)的雙釷配合物中存在具有一定共價性的δ鍵。北京大學化學與分子工程學院的BMS Junior Fellow 于超博士為本論文第一作者，北京大學黃聞亮特聘研究員、美國加州大學洛杉磯分校Paula Diaconescu教授為共同通訊作者。本研究得到了北京大學、北京分子科學國家研究中心等的經(jīng)費支持。
原文鏈接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11215
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