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“分步”和“協(xié)同”是我們對(duì)于多步驟化學(xué)反應(yīng)的分類，然而這兩者在動(dòng)力學(xué)上并沒(méi)有絕對(duì)的分界。超出時(shí)間分辨率的多步反應(yīng)通常會(huì)被簡(jiǎn)化為“協(xié)同”過(guò)程，而對(duì)于中間體的檢出則成為判定“分步”過(guò)程的依據(jù)。對(duì)于經(jīng)典的Diels-Alder加成反應(yīng)，在教科書(shū)里其一步周環(huán)的協(xié)同反應(yīng)過(guò)程已經(jīng)廣為人知。而該機(jī)理并非絕對(duì)，傳統(tǒng)的方法難以檢測(cè)到快速痕量的反應(yīng)軌跡。而且，對(duì)分步與協(xié)同路徑的有效調(diào)控存在巨大挑戰(zhàn)。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、中科院化學(xué)研究所張德清課題組以及加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk課題組合作發(fā)展了一種基于單分子器件平臺(tái)的單分子電學(xué)檢測(cè)及調(diào)控新方法和新技術(shù)，獲得了證明單分子器件的明確實(shí)驗(yàn)證據(jù)，實(shí)現(xiàn)了在單分子水平上對(duì)于分步Diels-Alder反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究與調(diào)控（圖1）。

圖1. 單分子器件的結(jié)構(gòu)示意圖

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組長(zhǎng)期致力于單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究，與合作者一起揭示被系綜平均掩蓋的新機(jī)理和新現(xiàn)象。他們利用單分子器件觀察到了單分子的立體電子效應(yīng)（Nano Lett. 2017, 17, 856），光致異構(gòu)化反應(yīng)（Science 2016, 352, 1443；Nat. Commun. 2019, 10, 1450），親核取代反應(yīng)（Nano Lett. 2018, 18, 4156），親核加成反應(yīng)（Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177）以及超分子弱相互作用（Sci. Adv. 2016, 2, e1601113；Nat. Commun. 2018, 9, 807；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22554），驗(yàn)證了該平臺(tái)的可靠性。他們也在綜述（Chem 2017, 3, 373；Nat. Rev. Phys. 2019, 1, 211；Acc. Chem. Res. 2020, 53, 159；Matter 2020, 2, 284）中展示了基于單分子器件的平臺(tái)在單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景。

最近，他們進(jìn)一步和合作者設(shè)計(jì)合成了以馬來(lái)酰亞胺為功能中心的共軛分子，并在末端修飾上氨基，通過(guò)酰胺鍵將其連接在帶有羰基官能團(tuán)的石墨烯點(diǎn)電極之間，構(gòu)建了穩(wěn)定的單分子器件。通過(guò)自主研發(fā)的超高時(shí)空分辨率光電一體化檢測(cè)系統(tǒng)，以電學(xué)與光學(xué)雙模式的方法對(duì)單分子器件進(jìn)行聯(lián)合表征，首次提供了單分子器件成功構(gòu)建的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)（圖2）。由于電學(xué)監(jiān)測(cè)有較高的時(shí)間分辨率，能夠揭示電導(dǎo)與分子結(jié)構(gòu)之間密切的構(gòu)效關(guān)系，因此在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中通過(guò)實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)分子的電導(dǎo)變化可以實(shí)現(xiàn)分子在化學(xué)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化以及所經(jīng)過(guò)的反應(yīng)路徑的可視化。他們首先證明了公認(rèn)的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制，并捕獲到了在生成endo或exo構(gòu)型的產(chǎn)物前會(huì)經(jīng)過(guò)相應(yīng)的關(guān)鍵中間體——電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合鹽；然后通過(guò)單分子電學(xué)檢測(cè)平臺(tái)對(duì)精確時(shí)間軌跡和詳細(xì)反應(yīng)路徑的記錄，他們揭示了第二種分步（經(jīng)過(guò)兩性離子中間體）的加成反應(yīng)新機(jī)制；最后通過(guò)偏壓和溫度，他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)協(xié)同和分步Diels-Alder加成反應(yīng)路徑的調(diào)控（圖3）。他們對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行仔細(xì)論證，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論揭示了一種電場(chǎng)催化的Diels-Alder加成反應(yīng)新機(jī)理：可施加較強(qiáng)的電場(chǎng)（~109 V/m），這使得分步反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體——僅加成一根鍵的兩性離子中間體——的勢(shì)能下降，大大增強(qiáng)了其穩(wěn)定性（圖3）。這種電場(chǎng)催化效應(yīng)使得他們發(fā)現(xiàn)了系綜實(shí)驗(yàn)上從未觀測(cè)到的分步反應(yīng)路徑，突破了書(shū)本上人們的傳統(tǒng)認(rèn)知。他們也對(duì)這幾種過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了細(xì)致的分析，從而建立了一種通過(guò)電場(chǎng)對(duì)中間體壽命以及化學(xué)反應(yīng)路徑調(diào)控的新方法。

圖2. D-A反應(yīng)機(jī)理與光電聯(lián)用表征結(jié)果

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圖3. 協(xié)同和分步反應(yīng)信號(hào)以及電場(chǎng)催化的效應(yīng)

免標(biāo)記的超高時(shí)空分辨率的單分子電學(xué)檢測(cè)平臺(tái)可用于對(duì)復(fù)雜環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行直接精準(zhǔn)測(cè)量，同時(shí)也可通過(guò)光電磁等外場(chǎng)對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行調(diào)控，這些為揭示物質(zhì)轉(zhuǎn)化的本征規(guī)律和生命現(xiàn)象的內(nèi)在原理提供了一種獨(dú)特的新平臺(tái)。該工作于1月20日以“Electric field–catalyzed single-molecule Diels-Alder reaction dynamics”為題在線發(fā)表在Science Advances雜志上（Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689）。

該論文的共同第一作者分別是郭雪峰課題組的楊晨、張德清課題組的劉子桐和Kendall N. Houk課題組的李延偉。郭雪峰教授、張德清研究員和Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabf0689