桑德邁耳類型反應(yīng)的新發(fā)展
桑德邁耳（Sandmeyer）類型的化學(xué)轉(zhuǎn)化是有機合成化學(xué)中的一類經(jīng)典反應(yīng)，其重要性在于通過芳香胺中氨基的各種基團轉(zhuǎn)化實現(xiàn)芳香化合物的選擇性合成，而芳香胺則可以較容易地從芳烴硝化／還原獲得。經(jīng)典的桑德邁耳類型反應(yīng)在近年又有若干新的發(fā)展，實現(xiàn)了芳香碳氮鍵向碳硼鍵、碳錫鍵、碳磷鍵以及碳三氟甲基鍵的轉(zhuǎn)化。最近，北京大學(xué)工學(xué)院莫凡洋特聘研究員和化學(xué)學(xué)院王劍波課題組合作，應(yīng)邀在Accounts of Chemical Research 上撰文詳細(xì)介紹了這些新的發(fā)展（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 496）。
1884年瑞士化學(xué)家Sandmeyer在研究氯化苯基重氮鹽和乙炔亞銅的反應(yīng)時意外發(fā)現(xiàn)氯苯的生成，其后又發(fā)現(xiàn)苯基重氮鹽和溴化亞銅或氰化亞銅反應(yīng)可以生成溴苯以及苯腈，這些反應(yīng)被稱為Sandmeyer反應(yīng)。此后，人們又發(fā)現(xiàn)了一系列相關(guān)的反應(yīng)，其共同特點是芳香胺經(jīng)由重氮鹽發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。這些反應(yīng)包括合成菲環(huán)的Pschorr反應(yīng)（1896年），合成聯(lián)苯的Gomberg－Bachmann反應(yīng)（1924年），合成芳香氟化合物的Balz－Schiemann反應(yīng)（1927年），以及芳香重氮鹽和α，β?不飽和羰基化合物的反應(yīng)（Meerwein反應(yīng),1939年）。這些被稱為Sandmeyer類型的反應(yīng)不僅是基礎(chǔ)有機化學(xué)教科書中必不可少的內(nèi)容，而且它們至今仍在工業(yè)生產(chǎn)以及科學(xué)研究中發(fā)揮重要作用。
上述重要的反應(yīng)均在上世紀(jì)40年代以前發(fā)現(xiàn)，此后芳香胺經(jīng)由重氮鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)又有若干發(fā)展，特別是重氮鹽作為類鹵化合物在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用（Kikugawa－Matsuda，1977年）以及有機介質(zhì)中的重氮化方法（Doyle，1977年）。然而，在最近的幾十年里該領(lǐng)域鮮有新的進(jìn)展報道。
莫凡洋特聘研究員在化學(xué)學(xué)院王劍波教授課題組攻讀博士學(xué)位期間發(fā)現(xiàn)芳香胺經(jīng)由無金屬參與的重氮化過程可以高效地制備芳香硼酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1846）。芳香硼酯類化合物在鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用（Suzuki－Miyaura偶聯(lián)），因此該類化合物的制備也備受關(guān)注。新發(fā)現(xiàn)的 Sandmeyer類型的硼化和以往的各類硼化方法完全不同。該方法具有極好的官能團耐受性，特別適合于含有活潑基團（例如羥基、氨基、羧基以及鹵素等）的芳香硼酯的合成。而這類芳香硼酸衍生物用以往的方法需要經(jīng)過復(fù)雜的保護(hù)－去保護(hù)過程，并常常會遇到難以克服的選擇性問題。該硼化反應(yīng)已被同行應(yīng)用到生物活性分子以及有機功能材料分子的合成中，并被收錄到權(quán)威的《Organic Syntheses》。
進(jìn)一步利用類似的Sandmeyer類型反應(yīng)還實現(xiàn)了芳香胺的碳氮鍵向碳錫鍵（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11581）、碳磷鍵（J. Org. Chem. 2016, 81, 11603）以及碳三氟甲基鍵（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10330）的轉(zhuǎn)化。這些研究表明古老的Sandmeyer類型反應(yīng)又煥發(fā)出新的生機，人們可以期待從中發(fā)展出更多新穎高效的合成反應(yīng)。
相關(guān)論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.7b00566
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