張亞文課題組在氧化鈰負(fù)載釕納米催化劑用于二氧化碳加氫反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性研究中取得新進(jìn)展
工業(yè)催化多使用高溫高壓的反應(yīng)條件，為提高催化劑的穩(wěn)定性，活性組分常分散于高比表面載體上制成負(fù)載型催化劑?；钚越M分與載體之間存在多種界面效應(yīng)，顯著影響催化劑的性能。對(duì)于氧化物負(fù)載的金屬催化劑，其界面效應(yīng)包括金屬-載體相互作用、氫溢流效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、邊界原子活化等。當(dāng)載體為可變價(jià)載體時(shí)，可產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）。另一方面，隨著催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，氧化物載體上可以負(fù)載單原子、納米團(tuán)簇（< 2 nm）和納米顆粒（2-20 nm）等處于不同粒徑尺度的活性金屬組分。這三種催化材料被證明分別在不同反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異活性，但同一反應(yīng)對(duì)活性金屬粒徑尺度的結(jié)構(gòu)敏感性仍缺乏系統(tǒng)的研究。隨著活性金屬粒徑尺度的改變，金屬-載體的界面結(jié)構(gòu)也將隨之改變，界面效應(yīng)在負(fù)載催化劑結(jié)構(gòu)敏感性中的關(guān)鍵作用也需要得到進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。
最近，張亞文課題組和劉海超課題組合作，以常壓CO2加氫為探針反應(yīng)，研究了Ru/CeO2催化劑的SMSI和氫溢流等界面效應(yīng)在其結(jié)構(gòu)敏感性中所起的關(guān)鍵作用。該研究工作首先制備了CeO2納米線負(fù)載的Ru基單原子、納米團(tuán)簇（約1.2 nm）和納米顆粒（約4.0 nm），并用于催化常壓CO2加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑都表現(xiàn)出98-100%的甲烷選擇性，但納米團(tuán)簇的反應(yīng)活性高于單原子并遠(yuǎn)高于納米顆粒。通過原位表征結(jié)合第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該催化劑上的CO2加氫反應(yīng)經(jīng)歷CO中間體（即CO路徑），其活性位點(diǎn)為Ru-CeO2界面處的Ce3+-OH位點(diǎn)和Ru位點(diǎn)，分別負(fù)責(zé)CO2解離和羰基中間體活化。從單原子到納米團(tuán)簇和納米顆粒，SMSI逐漸減弱，促進(jìn)了吸附在Ru位點(diǎn)上羰基中間體的活化；氫溢流效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，不利于表面H2O分子的脫附。SMSI和氫溢流效應(yīng)在納米團(tuán)簇上達(dá)到平衡，使催化劑在該粒徑尺度下表現(xiàn)出最好的常壓CO2加氫活性。
圖1 SMSI和氫溢流效應(yīng)在CeO2負(fù)載的Ru基單原子、納米團(tuán)簇和納米顆粒催化CO2加氫反應(yīng)中的競(jìng)爭(zhēng)性作用
該研究工作近期已在ACS Catalysis (2018, 8, 6203 – 6215) 上發(fā)表，第一作者為張亞文組博士研究生郭毓。這一工作對(duì)于深刻認(rèn)識(shí)不同金屬尺度的負(fù)載型催化劑的界面效應(yīng)及其催化性能具有重要的科學(xué)意義。
此前，張亞文課題組利用鑭系元素?fù)诫sCeO2納米線以改變其氧空位濃度，并系統(tǒng)性研究了摻雜元素的離子半徑對(duì)CeO2催化CO氧化反應(yīng)活性的影響（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15191 – 15200），以及制備了具有不同Pt-O配位數(shù)的CeO2負(fù)載的PtOx亞納米團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)原子簇的局域配位結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合催化劑CO氧化活性的決定性作用（ACS Catal. 2015, 5, 5164 – 5173）。上述兩篇論文的第一作者為張亞文組已畢業(yè)博士生柯俊。
以上研究還得到嚴(yán)純?nèi)A院士課題組的大力支持，在國(guó)家工業(yè)和信息化部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市自然科學(xué)基金委和北京大學(xué)的資助下完成。
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