黃富強(qiáng)課題組開發(fā)新型硼基鋰電負(fù)極材料
儲能問題是能源問題的重要組成部分，日益增長的儲能需求對于傳統(tǒng)鋰離子電池提出了更高容量，更高功率，更長穩(wěn)定性以及更廉價的要求。商用負(fù)極材料目前采用理論容量為372 mA h/g的低比容量碳基材料，是限制鋰離子電池性能提升的最大瓶頸。盡管研究表明，Si、Ge、Sn等單質(zhì)作為負(fù)極具有很高的比容量，但是受限于多次使用后的容量快速衰減而難以實際應(yīng)用。硼是除了劇毒的鈹之外能與鋰形成合金的最輕的元素，通過理論計算和模擬已經(jīng)證明Li5B團(tuán)簇可以穩(wěn)定存在，由此B的理論容量可達(dá)12395 mA h/g，是理論容量最大的鋰電負(fù)極材料。但是硼基材料一直就不是鋰電負(fù)極的研究熱點，因為太高的反應(yīng)勢壘使得硼很難被活化，表現(xiàn)出來的容量極低。而對于三氧化二硼而言，雖然理論容量也達(dá)到6152 mA h/g，遠(yuǎn)高于Si的4200 mA h/g，但是由于其電子電導(dǎo)率極差，幾乎沒有電化學(xué)活性。因此，雖然蘊(yùn)藏巨大潛力，硼基材料通常被認(rèn)為是不可能成為高性能的鋰電負(fù)極材料的。
但是，“挑戰(zhàn)不可能”是北京大學(xué)一以貫之的內(nèi)在氣質(zhì)。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院黃富強(qiáng)課題組開發(fā)了一種新型的Fe基質(zhì)中嵌入B的材料，利用高導(dǎo)電的Fe基質(zhì)激發(fā)了B的儲鋰潛能，取得了優(yōu)異的性能。研究者首先設(shè)計合成了Fe2B間隙化合物，其中包含一維硼鏈結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電的Fe主體網(wǎng)絡(luò)，該化合物表現(xiàn)出與純硼截然不同的電化學(xué)性質(zhì)，1400次循環(huán)后基于B計算的容量可達(dá)10700 mA h/g。研究者認(rèn)為高導(dǎo)電的Fe基質(zhì)和高分散的一維硼鏈結(jié)構(gòu)首先激活了部分B的儲鋰潛能，并且在循環(huán)反應(yīng)過程中Fe基質(zhì)不斷將硼鏈分散成單原子，從而實現(xiàn)了更高效的儲能。然而，由于間隙化合物中B的質(zhì)量含量過低，材料整體容量不符合實際需求。研究者隨后通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)B2O3與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變僅為-489 kJ/mol，即發(fā)生該反應(yīng)的逆反應(yīng)發(fā)生僅需克服489 kJ/mol，遠(yuǎn)小于可逆負(fù)極材料Fe2O3和SnO2。因此，從熱力學(xué)上來講，B2O3是可以作為鋰電負(fù)極材料的，其理論容量高達(dá)6152 mA h/g。通過對材料的理性設(shè)計，研究者成功合成了B2O3/Fe復(fù)合材料。高導(dǎo)電的Fe基質(zhì)激發(fā)了B2O3的儲能潛力，并在循環(huán)過程中逐漸產(chǎn)生B原子分散到Fe中。這些高活性的B原子可以進(jìn)一步與Li形成合金從而使得材料的容量不斷升高。該材料作為鋰電負(fù)極在循環(huán)250圈之后表現(xiàn)出高達(dá)1500 mA h/g的容量。并且由于該材料的超高振實密度2.12 g/cm3，體積比容量更是高達(dá)3180 mA h/cm3。并且在大電流下仍然保持很高的容量水平，達(dá)到目前鋰電負(fù)極研究領(lǐng)域領(lǐng)先水平（圖1）。該研究開拓了硼基鋰電負(fù)極材料領(lǐng)域的先河，并且該研究體現(xiàn)出來的高分散和高導(dǎo)電的設(shè)計思路也為其他潛在的負(fù)極材料開發(fā)提供了一種新的途徑，同時也極具高容量鋰電負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價值。
圖1. 高導(dǎo)電B2O3/Fe復(fù)合材料電極作為鋰離子電池負(fù)極的性能圖，儲鋰反應(yīng)示意圖，以及該工作與文獻(xiàn)中已報道的其他負(fù)極材料的性能對比圖
該研究成果以“Boron Embedded in Metal Iron Matrix as a Novel Anode Material of Excellent Performance”為題發(fā)表于2018年7月11日的國際頂級材料科學(xué)期刊Advanced Materials上（https://doi.org/10.1002/adma.201801409），北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研究生董武杰和趙延濤為該文的共同一作，黃富強(qiáng)教授為通訊作者。該項目得到國家重點研究和發(fā)展計劃，上海市科學(xué)技術(shù)委員會和中國科學(xué)院主要研究項目的支持。
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