張錦、劉忠范課題組在少層石墨雙炔薄膜制備方面取得重要進(jìn)展
新型低維碳材料的探索與制備是納米碳材料領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。石墨炔（Graphyne）是一種二維（2D）碳的同素異形體材料，由sp和sp2兩種雜化態(tài)的碳原子共同構(gòu)成，在二維平面內(nèi)具有均一分布的孔洞結(jié)構(gòu)，因此具有與富勒烯（0D），碳納米管（1D）和石墨烯（2D）完全不同的骨架結(jié)構(gòu)，同時，炔鍵的存在也賦予了石墨炔與僅由sp2碳原子構(gòu)成的碳材料不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，科學(xué)家們預(yù)測石墨雙炔（Graphdiyne, GDY）為具有潛力的納米電子學(xué)材料，其帶隙為0.44 eV - 1.47 eV，同時在室溫下可以保持104-105 cm2 V-1s-1的高載流子遷移率。此外，大的π-共軛體系和有序多孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使其在催化、能源和氣體分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。
單層或少層石墨雙炔薄膜的控制合成是獲取其本征結(jié)構(gòu)和物性的前提，也是石墨雙炔材料發(fā)展的核心問題。自從2010年中科院化學(xué)所的李玉良院士團(tuán)隊利用濕法化學(xué)的方法首次合成石墨雙炔薄膜（厚度約為1 μm）以來，人們相繼發(fā)展了一系列基于濕法化學(xué)的方法，嘗試進(jìn)一步提高石墨雙炔薄膜的質(zhì)量，但其合成過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題仍函待解決：如何抑制單體中連接苯環(huán)和炔鍵的單鍵的自由旋轉(zhuǎn)；如何滿足基底表面與石墨炔的晶格匹配；如何控制單體分子在基底表面的聚集和成核。
針對以上問題，北京大學(xué)張錦課題組、劉忠范課題組提出了以石墨烯為模板的少層石墨雙炔薄膜的液相范德華外延生長法。以原子級平整的二維石墨烯為基底，采用極低的單體濃度（0.04 mM），在室溫下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，通過溶液相范德華外延的方法，成功制備得到了大面積均勻連續(xù)的高質(zhì)量、少層石墨雙炔薄膜，高分辨透射電鏡和光譜表征證實了其高質(zhì)量單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合理論分析，確認(rèn)了該石墨雙炔薄膜為ABC堆垛的三層結(jié)構(gòu)。電子衍射顯示石墨雙炔/石墨烯薄膜具有兩套單晶衍射點，分別對應(yīng)于石墨雙炔和石墨烯的單晶衍射圖案，結(jié)果表明生長在石墨烯上的石墨雙炔與下層石墨烯的晶格取向夾角為14°。
石墨烯上范德華外延生長石墨雙炔薄膜的方法可以被擴(kuò)展到其他二維材料基底。為了研究石墨雙炔薄膜的電學(xué)性質(zhì)，他們在六方氮化硼基底上進(jìn)行了石墨雙炔薄膜的合成嘗試，并對得到的少層石墨雙炔薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步測定。實驗結(jié)果表明，石墨雙炔薄膜具有良好的導(dǎo)電性（計算其電導(dǎo)率為3180 S m-1），并表現(xiàn)出一定的半導(dǎo)體性質(zhì)。
這一工作為石墨雙炔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，同時為石墨雙炔的基本性質(zhì)研究以及石墨雙炔薄膜的應(yīng)用探索提供了合成基礎(chǔ)。工作成果發(fā)表在Sci. Adv. , 2018, 4, eaat6378。工作受到了國家自然科學(xué)基金委、科技部國家重點研發(fā)計劃、北京市科學(xué)技術(shù)委員會等資助項目的經(jīng)費(fèi)支持。
原文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/4/7/eaat6378?rss=1
圖一：石墨烯上少層石墨雙炔薄膜的合成過程及相應(yīng)的表征結(jié)果，薄膜厚度為1.74 nm（包含單層石墨烯的厚度）
圖二：石墨烯上少層石墨雙炔薄膜的高分辨透射電鏡表征結(jié)果，結(jié)合理論模擬，確認(rèn)了該石墨雙炔薄膜為ABC堆垛的三層結(jié)構(gòu)。
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