馬丁課題組實現(xiàn)Pt基催化劑抗一氧化碳中毒催化加氫過程
催化加氫過程是現(xiàn)代工業(yè)的重要過程，是清潔燃料和高階化學(xué)品生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟。經(jīng)估算催化加氫在整個化學(xué)工業(yè)體系中的占比超過30%。在催化加氫工業(yè)過程中，雖然使用粗氫作為氫源具有工業(yè)裝置簡單、更高的經(jīng)濟(jì)性等特點，但是粗氫中含有的少量一氧化碳(從幾百到幾千ppm)會造成加氫催化劑很快失活。這部分ppm量級的CO由于和貴金屬催化劑具有很強的相互作用，在催化反應(yīng)過程中占據(jù)催化活性位，從而使得反應(yīng)物分子無法在催化劑表面吸附而導(dǎo)致催化劑中毒失活。 所以，現(xiàn)代催化加氫過程一般使用更為昂貴而且工業(yè)裝置更為復(fù)雜的高純氫系統(tǒng)作為氫源。發(fā)展新型高效貴金屬催化劑，提高貴金屬催化劑對 CO 耐受度，甚至直接利用粗氫進(jìn)行低溫催化加氫反應(yīng)，從而降低加氫成本和工業(yè)催化裝置的復(fù)雜性是該研究領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院/工程科學(xué)與新興技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心馬丁課題組與中國科學(xué)院大學(xué)周武課題組，山西煤化所/中科合成油溫曉東課題組合作，通過對Pt/α-MoC 催化劑的電子性質(zhì)的精確調(diào)控，即通過定向控制碳化鉬基底和負(fù)載于其上的原子級分散的Pt物種間的電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)對CO與Pt前線軌道相互作用的調(diào)變，成功地弱化了CO在貴金屬Pt上的吸附。 將該催化劑應(yīng)用于以含有100-1000 ppm CO的氫氣為氫源的硝基苯催化加氫反應(yīng)中，實現(xiàn)了Pt基催化劑抗CO中毒催化加氫性能，而這是傳統(tǒng)Pt基催化劑所不具備的特性。在更具挑戰(zhàn)的硝基苯衍生物選擇性加氫反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出高效的選擇性加氫性能，特別是對硝基苯乙烯和硝基苯乙炔的加氫選擇性均高達(dá) > 99.9%，使得反應(yīng)產(chǎn)物無需再經(jīng)分離提純，可減少高階化學(xué)品生產(chǎn)的工序并降低成本。更值得一提的是該催化劑在水為溶劑的催化加氫過程中，實現(xiàn)了全濃度抗CO 中毒的加氫性能，并且維持了較高催化活性（~3400 h-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究開辟了利用粗氫，重整氣乃至CO+H2O等多種氫源直接用于高效選擇性加氫反應(yīng)的新途徑。該研究成果以“A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation”為題于2019年2月25日發(fā)表于 Nature Nanotechnology（https://doi.org/10.1038/s41565-019-0366-5.）。
Figure 1．Pt/α-MoC及Pt/C 催化劑在含有不同CO濃度反應(yīng)氣氛和溶劑中的催化硝基苯加氫活性比較
該研究得到國家自然科學(xué)基金、科技部重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院等的資助，在研究過程中得到上海光源姜政研究員的大力幫助及中科合成油技術(shù)有限公司的資助。 北京大學(xué)馬丁教授和中國科學(xué)院大學(xué)周武研究員、山西煤化所/中科合成油溫曉東研究員為該工作的共同通訊作者，第一作者為北京大學(xué)博士后林麗利，北京大學(xué)已畢業(yè)博士姚思宇和內(nèi)蒙古大學(xué)教授高瑞。
Figure 2．抗CO中毒催化加氫示意圖
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