席振峰/張文雄課題組在白磷直接合成有機(jī)膦方面又取得重要進(jìn)展
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組在最新一期«美國化學(xué)會志»（Shanshan Du, Jimin Yang, Jingyuan Hu, Zhengqi Chai, Gen Luo, Yi Luo,* Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843–6847.）上發(fā)表了題為“Direct Functionalization of White Phosphorus to Cyclotetraphosphanes: Selective Formation of Four P−C Bonds”的研究論文。
工業(yè)上有機(jī)磷化合物的起始原料都是從白磷（P4）出發(fā)，傳統(tǒng)路線需要多步，使用氯氣，經(jīng)由PCl3劇毒化合物，同時釋放大量鹽酸，對環(huán)境污染大。從白磷活化直接合成有機(jī)膦化合物，因避開氯氣的使用，該過程具有簡單、高效、綠色和環(huán)保等優(yōu)點。近三十年來，盡管白磷活化的研究一直被人們所關(guān)注并取得了一些進(jìn)展，但從白磷出發(fā)直接構(gòu)建有機(jī)膦化合物存在的主要問題是：反應(yīng)選擇性差；產(chǎn)率底。因此，由白磷直接、高效、高選擇性地合成有機(jī)膦化合物具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。
席振峰/張文雄課題組對高活性稀土和主族金屬試劑的合成、結(jié)構(gòu)鑒定和白磷活化反應(yīng)研究感興趣。在白磷活化直接構(gòu)建有機(jī)膦化合物方面，他們已取得了如下進(jìn)展：1）利用丁二烯基橋聯(lián)的雙鋰試劑與白磷直接反應(yīng)，在溫和條件下高產(chǎn)率制備了磷雜環(huán)戊二烯鋰鹽，首次實現(xiàn)了從白磷直接、高效、高選擇性合成有機(jī)膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9187–9190；Organometallics 2018, 37, 2018–2022；Chin. J. Chem. 2019, 37, 71–75（invited paper））；2）利用稀土金屬雜環(huán)戊二烯實現(xiàn)了白磷的[P1+P3]式降解，獲得了磷雜環(huán)戊二烯鋰鹽和首例稀土金屬cyclo-P3化合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886–15890.）。
最近，他們在研究金屬中心對白磷活化影響因素的過程中，發(fā)現(xiàn)鋁雜環(huán)戊二烯能實現(xiàn)白磷的異構(gòu)化反應(yīng)，直接構(gòu)建含四磷雜環(huán)丁烷的金屬有機(jī)鋁化合物。該反應(yīng)一次性構(gòu)建了四根P−C鍵，具有反應(yīng)可控、高效、高選擇性和高原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點。理論計算表明該反應(yīng)經(jīng)歷了1,1-P-插入、Diels−Alder反應(yīng)和異構(gòu)化的串聯(lián)機(jī)理。該鋁化合物與對苯醌反應(yīng)可以得到脫金屬鋁的四磷雜環(huán)丁烷衍生物。這是目前合成四磷雜環(huán)丁烷最高效的方法，為白磷活化直接合成有機(jī)膦化合物提供了一種新思路。
該工作主要由北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題的博士研究生杜山山和大連理工大學(xué)羅一課題組的研究生楊吉民合作完成，他們?yōu)楣餐谝蛔髡摺１本┐髮W(xué)張文雄教授和大連理工大學(xué)羅一教授為共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項目和北京分子科學(xué)國家研究中心等項目的資助。
鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.9b02628
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