馬丁課題組實(shí)現(xiàn)CO和H2O一步制備油品新催化過(guò)程
CO的轉(zhuǎn)化是當(dāng)前C1化學(xué)工業(yè)的核心過(guò)程，在過(guò)去的幾十年中，大量的研究工作致力于將合成氣（即CO和H2的混合物）高選擇性的轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)品。其中，通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)（FTS）將來(lái)源于天然氣、煤和生物質(zhì)的合成氣-CO/H2制備油品，是目前為止被認(rèn)為最有可能代替石油化工過(guò)程的途徑?；谫M(fèi)托合成的煤制油（CTL）和天然氣制油（GTL）過(guò)程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但為了得到2:1的合成氣比例（H2/CO）需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的多步分離過(guò)程，造成了十分昂貴的運(yùn)作成本。實(shí)際上，在工業(yè)生產(chǎn)中存在大量高濃度CO廢氣，且其產(chǎn)生的過(guò)程中并不會(huì)伴隨多少氫氣的生成，比如煉鋼廠的轉(zhuǎn)爐尾氣中70%都是CO，其中只含有不到5%的氫氣。大部分情況下，CO廢氣都是通過(guò)燃燒排放或直接排入空氣中。發(fā)展直接將高濃度CO廢氣轉(zhuǎn)化為油品可以變廢為寶，具有重大工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
要實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程，必須有足夠的H2來(lái)源提供給CO進(jìn)而轉(zhuǎn)化。H2O是自然界中最豐富也是最便宜的H載體，通過(guò)水汽遷移反應(yīng)（WGS）可以從H2O中取出氫氣，如果能取出足夠多的氫氣，是否就能與CO發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)而生成油品呢？然而，要真正實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的耦合不僅要保證兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上匹配，更重要的是實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上的匹配。例如，如果WGS反應(yīng)速率太高，CO就會(huì)被很快的大量消耗，在后續(xù)的費(fèi)托合成反應(yīng)中CO發(fā)生C-C偶聯(lián)和鏈增長(zhǎng)形成高碳產(chǎn)物的趨勢(shì)就會(huì)被削弱。相反，如果WGS反應(yīng)速率太低，又不能產(chǎn)生足夠的H2來(lái)供后續(xù)的費(fèi)托合成反應(yīng)。因此，兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)耦合是實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的關(guān)鍵。
馬丁課題組首次實(shí)現(xiàn)將水汽遷移反應(yīng)與費(fèi)托合成反應(yīng)成功耦合，構(gòu)建了水汽遷移反應(yīng)活性中心Pt-Mo2C/C和費(fèi)托合成反應(yīng)活性中心Ru/C。將兩種催化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，通過(guò)調(diào)節(jié)兩種活性中心的結(jié)構(gòu)和比例調(diào)控各自的反應(yīng)速率。實(shí)現(xiàn)了在低溫200oC的條件下，將CO和水一步直接轉(zhuǎn)化制備油品的過(guò)程。該過(guò)程中費(fèi)托反應(yīng)的活性高達(dá)8.7 mol-CH2- molRu-1 h-1，與在合成氣（H2/CO=2）條件下Ru/C催化劑的費(fèi)托活性相當(dāng)，且費(fèi)托產(chǎn)物中C5+油相產(chǎn)物的選擇性接近70%。對(duì)比雙金屬催化劑RuPt-Mo2C/C和物理混合催化劑的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種活性金屬Pt和Ru的結(jié)合形式在催化反應(yīng)中起了十分重要的影響。當(dāng)Pt和Ru形成PtRu合金后會(huì)同時(shí)削弱WGS和FTS兩個(gè)反應(yīng)的的活性，進(jìn)而打破兩個(gè)反應(yīng)之間的動(dòng)力學(xué)平衡。而當(dāng)兩種活性中心分別作用的時(shí)候則剛好使兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的CO和水轉(zhuǎn)化制備油品的活性和選擇性。該研究成果以“Direct conversion of CO and H2O into liquid fuels under mild conditions”為題發(fā)表于Nature Communication（https://www.nature.com/articles/s41467-019-09396-3）。并被Nature Communication Editor選為“Highlights webpage of recent research on Inorganic, Nanoscale and Physical Chemistry” ( https://www.nature.com/collections/wtpqpqpgwd/content/long-chen).
表一. 不同催化劑在CO和合成氣氣氛下的催化性能
該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院等的資助，在研究過(guò)程中得到上海光源的大力幫助及中科合成油技術(shù)有限公司的資助。北京大學(xué)馬丁教授和復(fù)旦大學(xué)曹勇教授、天津工業(yè)大學(xué)尹振教授為該工作的共同通訊作者，第一作者為北京大學(xué)徐堯博士和李晶博士。
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