化學(xué)學(xué)院在手性硝酮合成及不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
手性是自然界的基本屬性，手性合成是有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、藥物化學(xué)及催化等多個(gè)領(lǐng)域最為重要研究?jī)?nèi)容之一。其中，不對(duì)稱催化使用少量的手性源實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱擴(kuò)增，是不對(duì)稱合成領(lǐng)域的核心和難點(diǎn)。近日，東北師范大學(xué)在該領(lǐng)域取得了突破性研究進(jìn)展。
硝酮是一類(lèi)極為重要的有機(jī)化合物，在生物醫(yī)藥、自由基化學(xué)、聚合物工業(yè)等領(lǐng)域有重要的直接應(yīng)用價(jià)值，在有機(jī)合成領(lǐng)域被廣泛用于構(gòu)建各種重要的雜環(huán)化合物和天然產(chǎn)物。然而，目前催化合成硝酮的方法較少，且尚無(wú)高對(duì)映選擇性的催化轉(zhuǎn)化。近期東北師范大學(xué)有機(jī)化學(xué)學(xué)科的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了Cu(I)催化的肟與環(huán)丙烯衍生物高對(duì)映選擇性合成對(duì)映體富集的環(huán)丙基硝酮衍生物的新方法。作為肟的第一例分子間Cope-型氫胺化反應(yīng)，該反應(yīng)具有原料和催化劑廉價(jià)易得、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，這一機(jī)理新穎的高效催化策略也提供了首例高對(duì)映選擇性的硝酮形成方法，為手性硝酮的催化合成提供了廣闊的前景 （圖一）。該研究工作由張前教授、趙金缽副教授指導(dǎo)，2016級(jí)博士研究生李占宇等同學(xué)共同完成，發(fā)表于化學(xué)權(quán)威期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（Asymmetric Nitrone Synthesis via Ligand-Enabled Copper-CatalyzedCope-Type Hydroamination of Cyclopropene with Oxime, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11702-11705).
圖一
過(guò)渡金屬催化的對(duì)映選擇性烯丙基取代反應(yīng)可在分子中引入重要的烯丙基官能團(tuán)的同時(shí)構(gòu)建立體中心，在有機(jī)合成、藥物設(shè)計(jì)以及材料化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，該方法常用金屬有機(jī)試劑（例如：格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)鋅試劑或有機(jī)硼試劑）仍存在官能團(tuán)兼容性差、制備步驟繁瑣、穩(wěn)定性差及不易儲(chǔ)存等缺點(diǎn)。最近，該團(tuán)隊(duì)以現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生催化量的金屬有機(jī)中間體替代傳統(tǒng)化學(xué)計(jì)量或超過(guò)化學(xué)計(jì)量的金屬有機(jī)試劑，發(fā)展了首例直接以廉價(jià)、易得及穩(wěn)定的炔烴為原料的對(duì)映選擇性烯丙基化反應(yīng)，該方法可以通過(guò)配體調(diào)控實(shí)現(xiàn)高化學(xué)、區(qū)域及對(duì)映選擇性地獲得支鏈型（SN2’）及線性（SN2）的目標(biāo)產(chǎn)物（圖二）。該研究工作由張前教授、熊濤副教授指導(dǎo)，2015級(jí)博士研究生徐國(guó)興等同學(xué)共同完成，發(fā)表于化學(xué)權(quán)威期刊德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》上(Ligand-Controlled Regiodivergent and Enantioselective Copper-Catalyzed Hydroallylation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13130-13134).
圖二
上述高水平研究論文的發(fā)表標(biāo)志我校有機(jī)化學(xué)學(xué)科開(kāi)辟了不對(duì)稱催化的新方向，目前，該研究團(tuán)隊(duì)還在進(jìn)行更為深入的研究，有望在不久的將來(lái)取得更好的研究進(jìn)展和成果。
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