蘇忠民教授課題組首次報(bào)道一系列在低溫下具有有機(jī)長余輝現(xiàn)象的聚氨酯材料(PUs)
近年來，有機(jī)長余輝發(fā)光（Organic Long Persistent Luminescence, OLPL）材料因其獨(dú)特的激發(fā)態(tài)特性以及潛在的光電子應(yīng)用前景而備受關(guān)注。長余輝材料其發(fā)光原理屬光致發(fā)光，即當(dāng)去除激發(fā)光源后，激發(fā)態(tài)能量以光的形式緩慢釋放出來并呈現(xiàn)出持久發(fā)光的現(xiàn)象（壽命大于0.1 s）。目前，大多數(shù)報(bào)道的OLPL材料主要基于單一的有機(jī)小分子或主-客體摻雜體系，余輝機(jī)制研究仍處于起步階段，分子設(shè)計(jì)缺乏明確地指導(dǎo)。非共軛聚合物材料具有合成簡單、鏈靈活、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，通常情況下非共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)中因不含傳統(tǒng)大π鍵共軛發(fā)色團(tuán)而表現(xiàn)為不發(fā)光。因此，設(shè)計(jì)具有OLPL現(xiàn)象的非共軛聚合物發(fā)光材料是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
Scheme 1. 該系列聚氨酯衍生物的合成路線。
圖1 (a) PU1(1×10−5 M)在丙酮−水混合(0−90% v / v)體系下的發(fā)射光譜；(b) 不同濃度的PU1在丙酮溶劑中的發(fā)射光譜。圖片來源：Macromolecules
近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇忠民教授課題組首次報(bào)道了一系列在低溫下具有OLPL現(xiàn)象(>1s)的聚氨酯材料(PUs)。此類材料在室溫下表現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象。如圖1(a)， 當(dāng)向PU1的丙酮溶液(1×10−5 M)中摻入不良溶劑水之后，表現(xiàn)了明顯的AIE現(xiàn)象。另外，隨著PU1濃度的增加(如圖2b)同樣表現(xiàn)出發(fā)光增強(qiáng)的現(xiàn)象。此工作通過詳細(xì)地發(fā)光機(jī)理研究表明，產(chǎn)生AIE現(xiàn)象的原因是分子間/分子內(nèi)羰基簇的形成 (如圖2a-c)。在低溫條件下，此類材料表現(xiàn)了獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)余輝現(xiàn)象，即隨著PUs溶液濃度的增大，發(fā)光壽命逐漸增加。最長發(fā)光壽命＞1s，肉眼識別余輝長短＞6s。穩(wěn)態(tài)/時(shí)間分辨光譜測試結(jié)果表明分子間/分子內(nèi)羰基簇的形成是產(chǎn)生低溫余輝現(xiàn)象的原因。另外，向聚合鏈內(nèi)引入共軛單元可以增長余輝時(shí)間，并隨著共軛單元體積的增大，余輝時(shí)間逐漸增長。余輝時(shí)間增長的原因是由于分子內(nèi)/分子間的n−π*躍遷的增強(qiáng)大大提高了隙間穿越速率。基于PUs所展示的獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)余輝現(xiàn)象，將PU1 (Mn = 2672 g mol−1, 50 mg, 3.5 wt %)通過溶液滴涂方法，成功制備了一種低溫余輝LED器件。肉眼可識別發(fā)光壽命＞7秒。
圖2 PUs在稀溶液狀態(tài)下(a)、濃溶液狀態(tài)下(b)以及聚集狀態(tài)下(c)的分子排布示意圖; (d) 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜和不同濃度羰基簇造成不同長短壽命圖像。圖片來源：Macromolecules
聚氨酯作為人們生活中最為常用的非共軛聚合物材料之一，被廣泛應(yīng)用于形狀記憶、建筑隔熱、家具和床上用品。此工作的報(bào)道將有助于人們理解聚氨酯材料的發(fā)光機(jī)制，并對其在未來光電子領(lǐng)域中的應(yīng)用起到促進(jìn)作用。
圖3. PUs在77K條件下的余輝機(jī)理圖(上圖)及具有余輝現(xiàn)象的LED器件效果圖(下圖)。
圖片來源：Macromolecules
以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules上。（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00715）。此工作第一作者為東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院2016級碩士研究生姜楠，共同第一作者為東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院李洸伕博士后，第二作者為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張保華副研究員，第一通訊作者為東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱東霞教授，共同通訊作者為東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇忠民教授以及英國杜倫大學(xué)化學(xué)學(xué)院Martin R. Bryce教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00715.
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