我院在均相協(xié)同催化理論研究領(lǐng)域取得系列成果
利用協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)單催化所不能或者難以觸發(fā)的惰性鍵活化與偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為化學(xué)領(lǐng)域一種非常強(qiáng)大的合成策略。然而協(xié)同作用的本質(zhì)卻鮮為人知，這極大限制了協(xié)同催化劑的進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化。近期，在國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助下，我?；瘜W(xué)學(xué)院的關(guān)威副教授和蘇忠民教授團(tuán)隊(duì)在均相協(xié)同催化反應(yīng)理論研究領(lǐng)域取得系列重要研究成果。
在金屬-有機(jī)和多金屬協(xié)同催化惰性C-C鍵活化機(jī)制的研究領(lǐng)域，該課題組取得重大突破。惰性化學(xué)鍵的活化及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究被譽(yù)為“化學(xué)中的圣杯”。該課題組運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法不但成功揭示鎳/Lewis酸協(xié)同催化活化系列C−CN 鍵的選擇性及催化劑分子間協(xié)同作用的本質(zhì)，而且研究了 (Cp'Ti)3(μ3-H)(μ-H)6活化苯分子中惰性C=C鍵的分子內(nèi)協(xié)同作用機(jī)制，并提出一種新穎的“兩態(tài)反應(yīng)機(jī)制”。上述工作能夠?yàn)槲磥?lái)催化劑的設(shè)計(jì)、合成和改性，以及發(fā)展新型C−C 鍵活化反應(yīng)提供理論指導(dǎo)。系列研究分別發(fā)表于ACS Catal. 2015, 5, 1-10, Chem. Rec.2016, 16, 2405-2425, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11069-11072, Organometallics 2017, 36, 4713-4720和Organometallics 2018, 37, 2594-2601。
在新型有無(wú)可見(jiàn)光調(diào)控分子間雙金屬協(xié)同催化的 C-C、C-X (X = O; S) 交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制方面，取得了創(chuàng)新性成果。雙過(guò)渡金屬協(xié)同催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)極大地提高了化學(xué)家創(chuàng)造復(fù)雜碳基化合物的可能性。該課題組成功采用密度泛函理論計(jì)算方法揭示鎳(II)/鈀(II)雙催化Ullmann型C−C交叉偶聯(lián)反應(yīng)所呈現(xiàn)出的“正交選擇性”和“交叉選擇性”的內(nèi)在本質(zhì)。在該研究的基礎(chǔ)上，他們又以光控銥(III)/鎳(II)協(xié)同催化C−O和C−S鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法和熒光猝滅實(shí)驗(yàn)深入研究其可能的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)、自由基以及能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制，明確含氮有機(jī)堿對(duì)此類(lèi)反應(yīng)發(fā)揮促進(jìn)作用的本質(zhì)，同時(shí)揭示反應(yīng)交叉偶聯(lián)高選擇性的起源。這些認(rèn)知能夠?yàn)槲磥?lái)開(kāi)發(fā)新穎廉價(jià)的雙金屬協(xié)同催化體系以及新型交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供理論支持。相關(guān)研究成果先后發(fā)表于Chem. Commun. 2018, 54, 5968-5971, Chem. Commun. 2018, 54, 7959-7962和ACS Catal.2019, 9, 3858-3865。
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