多酸科學(xué)教育部重點實驗室在電催化析氫-氯堿工業(yè)聯(lián)產(chǎn)研究領(lǐng)域取得重要進展
通過可再生電能電解水制氫由于其原料來源廣泛、清潔、能量轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)物氫氣純度高等優(yōu)點成為未來工業(yè)制氫的理想途徑。但其生產(chǎn)初期額外而昂貴的設(shè)備投入以及其工業(yè)產(chǎn)品的單一性，嚴(yán)重制約著其經(jīng)濟效益的提高，因此限制了其大規(guī)模實用化。將電催化析氫與傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)工藝相結(jié)合，進而實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，可能是解決上述難題的有效方法。眾所周知，通過電解鹵水生產(chǎn)燒堿和氯的氯堿工業(yè)是國民經(jīng)濟中占主導(dǎo)地位和不可替代的基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)之一。經(jīng)典的氯堿工業(yè)由兩個半反應(yīng)組成，即陽極的析氯反應(yīng)(ClER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)。但陰極氯堿條件下受水裂解動力學(xué)反應(yīng)慢的限制，導(dǎo)致氯堿工業(yè)過電勢顯著提高，使其成為高能耗產(chǎn)業(yè)，每年消耗全球近10%的電能。倘若將電解水產(chǎn)氫與高能耗的氯堿工業(yè)相結(jié)合，實現(xiàn)氫氣和氯堿的聯(lián)產(chǎn)，這不僅可以有效避免產(chǎn)氫設(shè)備的額外投入，實現(xiàn)氫能高效、低成本的生產(chǎn)，同時還有望大幅度降低氯堿工業(yè)的能耗。然而，在氯堿工業(yè)高溫、高鹽、濃堿條件下，高效、低過電勢、高穩(wěn)定性電化學(xué)析氫催化劑的匱乏嚴(yán)重阻礙了該聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點實驗室在該領(lǐng)域取得了重要突破性研究進展。
該工作是李陽光教授、譚華橋副教授和郎中玲博士的研究團隊與蘇州大學(xué)康振輝教授課題組共同合作完成的，第一作者是東北師范大學(xué)的博士研究生張陸南，發(fā)表于國際著名化學(xué)能源類雜志《能源與環(huán)境科學(xué)》上 (Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis, Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE01647C；IF = 33.25)。本文報道了一系列新型的電纜狀由少層氮摻雜碳包覆負(fù)載少量(3.37 % wt)超小釕納米簇的氮氧化鎢納米線催化劑（記為Ru/WNO@C）。我們結(jié)合實驗結(jié)果和理論計算對電纜狀Ru/WNO@C催化劑的電催化析氫活性進行了深入地探究。其中，最優(yōu)催化劑 Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%) 在1M KOH中，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時的過電勢僅為2 mV, 是目前最好的堿性HER電催化劑。在過電勢為50 mV時的電流密度高達(dá)4095.6 mA mg-1，且表現(xiàn)出了較小的塔菲爾斜率33mV dec-1和長時間穩(wěn)定性（100 h）。特別地是，在90 oC下模擬氯堿電解液中，該催化劑表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氯堿析氫陰極低碳鋼的電化學(xué)析氫活性。將該催化劑滴涂在碳紙上與工業(yè)析氯陽極（涂覆有RuO2/IrO2的鈦網(wǎng)）組成離子膜電解池，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA cm-2時電解池的電壓僅為2.48 V,比在相同條件下以低碳鋼作析氫陰極的電解池的電壓降低了320 mV，并且穩(wěn)定運行超過25小時。
圖1 Ru/WNO@C電催化劑應(yīng)用于氯堿電解中實現(xiàn)氫氣和氯堿聯(lián)產(chǎn)的研究
此外，通過大量的實驗和理論計算共同揭示了氮氧化鎢和釕納米簇界面處的電子轉(zhuǎn)移不僅可以有效地調(diào)控復(fù)合催化劑的氫吸附自由能ΔGH*而且還極大地降低了在堿性介質(zhì)中催化劑的水裂解能壘，共同促進了復(fù)合催化劑在模擬氯堿工業(yè)電解液中的電化學(xué)析氫活性。電纜狀復(fù)合催化劑外層的碳?xì)t進一步提升了催化劑在電化學(xué)過程中的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。該項研究為高效、穩(wěn)定的堿性析氫電催化劑的設(shè)計和制備提供了重要的參考依據(jù)，并且點亮了高經(jīng)濟效益、低能耗的電化學(xué)析氫-氯堿工業(yè)聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展前景。
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