我院朱廣山教授研究團隊在離子型多孔芳香骨架材料合成應(yīng)用取得重要進展
燃油脫硫可以有效降低尾氣中硫化物的排放，對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，利用沸石、活性炭、金屬有機骨架等多孔吸附劑進行了吸附脫硫的研究多有報道。而對于在化學(xué)和水熱學(xué)上都非常穩(wěn)定的多孔芳香族骨架（PAFs）材料進行脫硫的研究還鮮有報道。在此背景下，田宇陽副教授采用前體設(shè)計和一步交叉偶聯(lián)的合成路線，成功開發(fā)了咪唑功能化的離子型多孔芳香族骨架（iPAF-1）。利用前體設(shè)計的合成方法，不僅可以將咪唑功能位點化學(xué)計量地引入材料框架中，保證了產(chǎn)物中吸附活性位點的均勻分布，還使得基于分子動力學(xué)的計算模擬功能化PAFs結(jié)構(gòu)首次成為可能。吸附脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果表明，具有中等比表面積的iPAF-1對二苯并噻吩(DBT)的吸附量是目前報道的所有多孔材料中最大的。為了進一步了解吸附脫硫過程以及咪唑官能團在iPAF-1中的作用，對iPAF-1的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和脫硫過程進行了計算模擬。模擬結(jié)果表明，合適的結(jié)合能對客體分子的擴散和吸附起關(guān)鍵作用。在材料iPAF-1中，咪唑官能團為燃油中的DBT提供了合適的吸附活性位點，同時理論模擬的吸附結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。本研究為未來多孔芳香骨架材料結(jié)構(gòu)工程學(xué)設(shè)計和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。該工作由田宇陽副教授和2016級博士研究生宋健為共同第一作者，朱廣山教授為通訊作者，發(fā)表在國際著名期刊《Chemical Science》上 (Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework；IF = 9.556)。
圖1. 陽離子型多孔芳香骨架材料對二苯并噻吩DBT的吸附研究。
新型催化劑的合理設(shè)計是合成化學(xué)的核心任務(wù)之一。在溫和條件下開發(fā)高效、高轉(zhuǎn)化率、高反應(yīng)速率的催化劑是實現(xiàn)綠色化學(xué)和可持續(xù)能源的關(guān)鍵。PAFs材料具有超高的比表面積和交互通道，為催化中心提供了潛在的引入位置，良好的化學(xué)穩(wěn)定性對催化劑的回收利用具有重要意義。此外，PAFs的苯環(huán)易于修飾以調(diào)節(jié)其性質(zhì)和功能，使得合理控制不同反應(yīng)活性和極性的有機分子的吸附和擴散行為成為可能。因此，將PAFs材料作為多孔載體，引入具有高催化活性的多金屬氧酸鹽(POM)，進而合成出高效新型催化劑是一個合理的設(shè)計思路。然而，考慮到要避免堵塞多孔材料的孔洞和防止催化活性中心的泄漏，多孔材料載體的設(shè)計和選擇仍然具有挑戰(zhàn)性。以前述研究工作為基礎(chǔ)，田宇陽副教授選擇了具有有機硫化合物吸附能力的陽離子多孔芳香骨架iPAF-1作為多孔載體，通過離子交換作用將一系列具有氧化活性的多酸陰離子引入到材料中并進行了氧化脫硫催化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，陽離子多孔芳香骨架材料對多酸陰離子具有超強的負載能力，多酸陰離子與孔道內(nèi)陽離子相互作用導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)變化，形成了微介多級孔材料。陽離子PAFs骨架結(jié)構(gòu)對反應(yīng)底物的特異性優(yōu)先捕獲加上能夠促進催化底物傳遞的微介孔多級結(jié)構(gòu)，使得該催化劑表現(xiàn)出了明顯的協(xié)同催化效應(yīng)。該工作由朱廣山教授團隊和王曉紅教授團隊合作完成，成果近期發(fā)表在國際頂級材料類期刊《Advanced Materials》上 (Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials；IF = 25.809)。論文的第一作者是2016級博士研究生宋健和2017級博士研究生李月，田宇陽副教授和朱廣山教授為共同通訊作者。
圖2. POMs@PAFs復(fù)合材料作為協(xié)同催化劑的結(jié)構(gòu)及氧化脫硫催化活性的研究。
相關(guān)報道鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/SC/C8SC03727B#!divAbstract
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902444
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