JACS封面報道我院非活化烯烴胺基雙官能團化反應(yīng)研究進展
烯烴化合物的分子間胺基雙官能團化反應(yīng)是構(gòu)建具有鄰位官能團的烷基胺化合物的高效手段。盡管共軛烯烴(主要指苯乙烯以及丙烯酸酯類化合物)的胺基雙官能團化反應(yīng)已經(jīng)得到了很好的發(fā)展，對于非活化烯烴來講，該類型反應(yīng)還在不斷探索之中。更為重要的是，非活化烯烴的分子間胺基雙官能團化反應(yīng)中，含氮親核體限定于帶有吸電子基團的氮源，對于富電子的烷基氨化合物往往不適用。一方面富電子烷基氨化合物非常容易被氧化，難以在氧化性條件下兼容，另一方面烷基氨化合物極易與過渡金屬配位，使得催化劑失活。
近期我院傅俊凱副教授與畢錫和教授、關(guān)威副教授以及劉群教授等合作，以烷基胺鹵化合物作為氮源，利用其與過渡金屬Cu(I)的單電子轉(zhuǎn)移過程(SET)產(chǎn)生烷基氮自由基，在導(dǎo)向基團策略下，實現(xiàn)了非活化烯烴的首例分子間胺溴化反應(yīng)以及首例分子間三組分胺疊氮化反應(yīng)，同時極大地擴展了分子間胺氯化反應(yīng)的范疇。值得一提的是，導(dǎo)向基團在反應(yīng)中充當關(guān)鍵作用，一方面導(dǎo)向基團能夠與過渡金屬配位，拉近烷基氮自由基-過渡金屬絡(luò)合物與烯烴的距離，極大地促進氮自由基對烯烴的遷移插入過程；另一方面，導(dǎo)向基團能夠很好地充當雙齒配體的角色，有助于高價金屬中間體的穩(wěn)定，從而為后續(xù)過程的進行提供可能性。進一步的理論計算表明，該反應(yīng)經(jīng)歷了一個Cu(II)-氮自由基絡(luò)合物對非活化烯烴的協(xié)同遷移插入過程，并且Cu(III)的還原消除過程是反應(yīng)的決速步驟。
該工作以Article形式被《美國化學(xué)會志》接收，并被遴選為當期的封面文章，這也是該課題組繼去年之后(JACS 2018, 140, 16929, Supplementary Cover)再次在JACS上發(fā)表封面文章。博士研究生李陽和梁玉潔為該論文共同第一作者，化學(xué)學(xué)院關(guān)威副教授、畢錫和教授和傅俊凱副教授為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金、吉林省科技廳優(yōu)秀青年人才基金、吉林省教育廳“十三五”科技項目以及東北師范大學(xué)校內(nèi)啟動和發(fā)展基金的支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07607
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