李陽(yáng)光＆譚華橋＆康振輝Nature子刊：在HER中，鉑催化劑的Pt-O鍵、零價(jià)Pt的活性哪家強(qiáng)？
基于金屬鉑（Pt）的催化劑被認(rèn)為是最先進(jìn)的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑。近幾十年來(lái)，科研人員廣泛研究了基于Pt的催化劑，通過(guò)組成、形態(tài)和晶相工程策略來(lái)提高Pt的利用率和催化效率。大多數(shù)研究都顯示了零價(jià)Pt金屬是固有的催化活性。然而，與氧化鉑有關(guān)的一些現(xiàn)象仍未被研究。例如，當(dāng)金屬Pt被氧化時(shí)，其HER活性明顯好于金屬元素Pt，但其原因仍不清楚。最近，在制備Pt氧化物催化劑（如PtOx/TiO2和MoSx-O-PtOx）方面進(jìn)行了大量的研究，并證實(shí)了Pt催化劑中存在氧具有與商用Pt/C相當(dāng)?shù)膬?yōu)異HER催化性能。因此，有必要對(duì)Pt氧化物催化劑的具體活性位點(diǎn)進(jìn)行研究。
鑒于多金屬氧酸鹽（POMs）是一種結(jié)構(gòu)明確的納米級(jí)金屬-金屬氧簇，可用于模擬金屬氧化物的表面，因此含Pt的POMs可用作理想的鉑氧化物電催化模型。最近我院李陽(yáng)光教授和譚華橋副教授，以及蘇州大學(xué)的康振輝教授（共同通訊作者）在Nature Communications（Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-019-14274-z）雜志聯(lián)合報(bào)道了他們通過(guò)選擇兩個(gè)結(jié)構(gòu)明確的含Pt的POMs—— Na 5[H 3Pt (IV)W 6O 24] （PtW6O24）和Na 3K 5[Pt (II) 2(W 5O 18) 2]（Pt 2(W 5O 18) 2）作為模型催化劑，以研究它們的HER性能。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt含量為1wt％的 PtW 6 O 24/C和Pt 2(W 5O 18) 2 /C電催化劑具有優(yōu)異的催化活性。具有1wt％Pt含量的 PtW 6 O 24/C和Pt 2(W 5O 18) 2/C在電流密度為10 mA cm -2 下的過(guò)電勢(shì)分別為22和26 mV，在77 mV的過(guò)電勢(shì)下它們的質(zhì)量活度分別為20.175和10.976 A mg -1，比市售20％Pt/C（0.398 A mg -1）更好。
此外，通過(guò)一系列控制實(shí)驗(yàn)、原位同步輻射實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，POMs中的Pt-O鍵是HER的活性位點(diǎn)。具體而言，Pt主要是電子獲取中心，而其配位的O原子是質(zhì)子捕獲中心。在HER過(guò)程中，當(dāng)注入更多的電子和質(zhì)子時(shí)，會(huì)拉長(zhǎng)Pt-O鍵加速質(zhì)子和電子的耦合，從而有利于H 2從Pt-O鍵中快速釋放出來(lái)。
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