Chem.Eur.J. ：脒基自由基作為配體獲得中性Be-Be奇數電子鍵
我院張珉副教授與蘇忠民教授團隊以脒基自由基為配體在中性條件下實現構筑Be-Be奇數電子鍵的新策略。脒基通過側基配位的方式與Be2螯合，逐漸地奪走Be2片段上的電子從而實現對Be-Be間鍵電子數的調節(jié)。同時Be原子的雜化形式隨Be-Be間電子數而隨之發(fā)生改變。
化學鍵是理解化學學科的基石，是化學學科最基本的概念之一，也是化學家理解原子間相互作用的基礎。IIA族金屬因具有飽和ns2價層的電子構型，通常都具有極低的電負性和電離能而在化學反應中易失電子，表現強還原性。然而按照基本的分子軌道理論，IIA族同核雙原子間是不存在化學鍵的，其化學鍵級為零(圖1)。元素Be，具有該族中最高的電負性和電離能而表現出同族中最強的成鍵傾向而備受研究關注。在Be2單體中，兩個Be原子之間的相互作用僅為2.5 kcal mol-1。
圖1. 基態(tài)下Be2分子的軌道相互作用圖a)和分子軌道圖b)
近些年來，如何縮短Be-Be間距離和加強Be-Be化學鍵作用是Be-Be化學的主要研究方向。就后者而言，經典策略是在Be-Be兩端引入強吸電子基團以鍵合掉σ*軌道上的電子從而形成σ鍵；或者通過引入強給電子的π酸配體構筑Be=Be雙鍵。該團隊之前提出的協(xié)同給電子策略，通過赤道面引入s1型給電子配體可以構筑Be=Be雙π鍵甚至三鍵。
圖2. 單個脒基類配體與Be2單元螯合的主要方式示意圖
然而這些體系中Be-Be間的電子都是偶數。關于奇數電子的Be-Be鍵(半鍵)，已討論的體系都是離子態(tài)的。能否在中性條件下獲得Be-Be半鍵呢？作者使用實驗上常用的脒基(AMD)配體通過側基配位的方式與Be2片段螯合(圖2a)在中性條件下構筑了Be-Be半鍵(2中心3電子，2c-3e)。通過模擬發(fā)現這一結構為全局能量最小結構。由于一個AMD只能從Be2片段上轉移出一個電子，因此增加AMD的數目可以實現Be-Be間鍵電子數的調節(jié)。與此同時，中心Be原子的雜化形式也從C2-Be2(AMD)的近sp雜化變?yōu)?em>D3h-Be2(AMD)3的近sp3雜化(圖3)。通過考慮溶劑化等方式證明了這種側基配位的結構D3h-Be2(AMD)3在熱力學和動力學上都十分穩(wěn)定。最值得注意的是，在中性的D3h-Be2(AMD)3結構中由于Be-Be單電子鍵(2c-1e)被三個AMD配體包圍形成類螺槳烷結構而十分穩(wěn)定，其極有可能在實驗條件下被合成。
圖3. AMD配體調節(jié)Be-Be間鍵情況的示意圖
這項工作表明通過自由基配體以側基配位的方式與M2單元螯合可以在中性條件下獲得奇數電子M-M鍵。
論文信息：
Computational Study of spx(x =1–3)‐Hybridized Be−Be Bonds Stabilized by Amidinate Ligands
文章第一作者為劉興滿博士。其博士工作主要圍繞Be-Be間的化學鍵研究展開。2020年6月畢業(yè)后，將在寧夏大學繼續(xù)開展理論研究工作。吉林大學鐘榮林博士為共同通信作者。
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.201905230
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201905230
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