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近日，我院有機化工教研室烯烴聚合催化課題組，在高選擇性乙烯齊聚制備高附加值α-烯烴開關型催化劑的機理研究上取得新突破。美國化學會催化雜志ACS Catalysis以“What triggered the Switching from Ethylene Selective Trimerization into Tetramerization over the Cr/(2,2’-dipicolylamine) Catalysts?”為題報道了這一最新研究成果。

乙烯高選擇性齊聚制備1-己烯和1-辛烯一直是學術界和工業(yè)界研究的熱點，有原子利用率高，經濟效益顯著的特點；更契合了國家在化工領域提出的“創(chuàng)新驅動，節(jié)能減排”的發(fā)展戰(zhàn)略，也是從傳統(tǒng)“高能耗化工”向“精準綠色化工”產業(yè)轉型的必由之路。盡管研究人員已開發(fā)出多種高活性、高選擇性催化劑，但仍無法實現(xiàn)高選擇性制備純的1-辛烯，因此定位調控1-己烯和1-辛烯選擇性的“開關”十分重要。

本研究系統(tǒng)而全面地探索了金屬氧化態(tài)、配位平面位置及甲基取代基空間位阻等因素對催化體系的影響。通過采用DFT和 ab initio結合的方法獲得了高精度的結構能量數(shù)據，同時應用力場遍歷了關鍵中間體可能存在的多重空間構象，解明了鉻七元環(huán)發(fā)生氫轉移和環(huán)增長的競爭反應機理。隨后，又通過對關鍵過渡態(tài)進行位阻分析和電子分析，證實了配體上甲基的位置在乙烯高選擇性齊聚中扮演著重要的角色：遠端甲基有利于鉻金屬七元環(huán)增長過程，從而使體系表現(xiàn)出四聚選擇性；而近端甲基則極大地影響了鉻金屬七元環(huán)增長過程的電荷排布及乙烯插入能壘，從而使體系表現(xiàn)出三聚選擇性，這一關鍵發(fā)現(xiàn)與實驗報道的結果十分吻合。

我院博士生劉霖為該論文的第一作者，劉振副教授和劉柏平教授為論文的通訊作者，該工作還得到了上海市浦江人才項目和化學工程聯(lián)合國家重點實驗室開放課題的資助?；W院烯烴聚合催化課題組近年來在乙烯高選擇性齊聚領域發(fā)表了一系列工作，針對鉻金屬中心活性價態(tài)(Organometallics, 2010, 30, 5297)，反應路徑中勢能面交叉(J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 7538；ACS Catal., 2013, 3, 1172；Organometallics, 2014, 33, 2599, Organometallics, 2014, 33, 5749)，乙烯三聚動力學(Appl. Catal. A, 2014, 481, 39)， QSAR與DFT耦合研究(J. Mol. Model., 2014, 20, 2129；化工學報, 2014, 65, 131)，乙烯與1-己烯共三聚生成C₁₀副產物(Organometallics, 2016, 35, 972)以及配體的電子效應和空間位阻效應(Organometallics, 2018, 37, 3893)等關鍵科學問題均有扎實的工作基礎，并首次基于QSAR與DFT耦合分子設計方法獲得授權乙烯高選擇性三聚四聚催化劑專利技術，目前基于該專利技術的催化劑正處于工業(yè)化應用開發(fā)階段。

 

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03340