劉忠范課題組和彭海琳課題組在超潔凈石墨烯制備方向取得系列新進(jìn)展
石墨烯因其優(yōu)異的性質(zhì)而被譽(yù)為“材料之王”，在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但距離真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還存在諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。制備決定未來(lái)，高品質(zhì)石墨烯薄膜的可控制備一直是學(xué)術(shù)界和業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）以其優(yōu)良的可控性和可放大性被公認(rèn)為最具前景的石墨烯薄膜制備方法，經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展，雖然在單晶尺寸上取得了諸多突破性進(jìn)展，但CVD石墨烯的性能和理想水平仍然有不小的差距，這一問(wèn)題已經(jīng)困擾石墨烯領(lǐng)域很久。
近期，劉忠范課題組與彭海琳課題組合作，首次揭示了CVD石墨烯的本征污染問(wèn)題，提出氣相反應(yīng)調(diào)控的方法，分別使用泡沫銅輔助催化和含銅碳源實(shí)現(xiàn)了超潔凈石墨烯的制備（Nature Commun. 2019, 10, 1912；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670）。對(duì)于已存在本征污染的石墨烯薄膜，他們巧妙地使用二氧化碳對(duì)其進(jìn)行刻蝕，而不引入額外缺陷，從而成功制備出大面積的超潔凈石墨烯薄膜，該方法與普通CVD工藝完全兼容（Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672）。同時(shí)，他們探究了本征污染物與石墨烯之間的相互作用，發(fā)展了基于活性炭的界面力調(diào)控方法，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯的表面清潔（Adv. Mater. 2019, e1902978）。
石墨烯的本征污染物的消除也會(huì)大大降低轉(zhuǎn)移引入的高聚物殘留，因而具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，創(chuàng)造了CVD石墨烯的一系列新的世界紀(jì)錄：極高的遷移率（超過(guò)1000000 cm2/Vs）、極低的接觸電阻（96 Ω μm）、極高的透光性（97.6%）等等。超潔凈石墨烯相關(guān)的一系列成果為石墨烯制備領(lǐng)域開(kāi)啟了一個(gè)新的研究方向。
圖1. 超潔凈石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)。（a）高的遷移率（b）低的接觸電阻（c）高的透光性
下面分別介紹這四類(lèi)超潔凈石墨烯的制備方法。
一、泡沫銅輔助催化法制備超潔凈石墨烯（Nature Commun. 2019, 10, 1912）
首次揭示了CVD過(guò)程中本征污染的問(wèn)題，即高溫下碳源裂解的副產(chǎn)物會(huì)落在石墨烯表面形成無(wú)定形碳污染物。作者利用高分辨的球差矯正透射電鏡、針尖增強(qiáng)拉曼（TERS）以及原子力顯微鏡（AFM）等微觀表征手段對(duì)石墨烯本征污染物的來(lái)源和組成進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并普查了來(lái)自世界各地的CVD樣品，證實(shí)了CVD樣品表面污染物普遍存在，且主要來(lái)自于CVD高溫生長(zhǎng)過(guò)程。為解決這一問(wèn)題，作者在CVD生長(zhǎng)過(guò)程中加入泡沫銅輔助提高銅蒸汽含量，從而提高氣相裂解催化的能力，將生成的副產(chǎn)物充分裂解隨尾氣排出體系，從而制備出潔凈度高達(dá)99%的超潔凈石墨烯薄膜。
圖2 泡沫銅輔助法制備超潔凈石墨烯
二、含銅碳源直接生長(zhǎng)超潔凈石墨烯 （J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670）
不同于泡沫銅，這篇JACS文章巧妙地選用含銅碳源醋酸銅代替甲烷，同樣解決了表面污染的問(wèn)題。由于醋酸銅碳源中同時(shí)含有了銅和碳，可以保證反應(yīng)過(guò)程中銅蒸氣的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)和碳?xì)浠衔锏某浞至呀?，?duì)于制備無(wú)定形碳污染物更少的超潔凈石墨烯有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該工作不僅提供了一種制備超潔凈石墨烯薄膜的新思路，而且對(duì)于石墨烯制備過(guò)程中的機(jī)理研究也有一定的參考價(jià)值和意義。
圖3. 含銅碳源制備超潔凈石墨烯
三、CO2氣體選擇性刻蝕法制備超潔凈石墨烯（Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672）
基于石墨烯表面無(wú)定形碳污染物富含缺陷結(jié)構(gòu)，故而有較高的化學(xué)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，作者選用二氧化碳這種弱氧化劑，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯薄膜表面無(wú)定形碳污染物的高選擇性刻蝕，而未對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成額外的破壞。該方法對(duì)高溫CVD生長(zhǎng)的石墨烯薄膜直接進(jìn)行原位高溫處理，制備得到的超潔凈石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移之后表面依然潔凈，并且具有更加優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，二氧化碳刻蝕法具有簡(jiǎn)單、溫和、低成本、可放量的特點(diǎn)，也更加適合超潔凈石墨烯薄膜的大面積低成本批量制備。
圖4. 二氧化碳選擇性刻蝕制備超潔凈石墨烯
四、基于界面力調(diào)控的“魔力粘毛輥”清潔石墨烯表面（Adv. Mater. 2019, e1902978）
從生活中“粘毛輥”的使用中獲得啟示，作者發(fā)展了一種基于界面力調(diào)控的后處理表面清潔方法——“魔力粘毛輥”法，可有效地去除石墨烯表面的本征污染物，從而制備出大面積超潔凈石墨烯，具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其霍爾遷移率高達(dá)500,000 cm2/V s，為CVD石墨烯的最高值。該方法巧妙地利用了活性炭對(duì)污染物的吸附作用，具有一定的普適性，甚至可以清潔轉(zhuǎn)移過(guò)程引入的高聚物殘留。將活性炭粘結(jié)做成滾輪，清潔效率更高，適用于超潔凈石墨烯的規(guī)?；苽洹?/p>
圖5. “魔力粘毛輥”法制備超潔凈石墨烯
文章相關(guān)連接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09565-4
https://pubs_acs.gg363.site/doi/abs/10.1021/jacs.9b02068
https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/anie.201905672
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902978
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