張亞文課題組在二氧化碳電還原反應(yīng)的高效催化材料的研究中取得新進(jìn)展
二氧化碳電還原反應(yīng)利用可再生能源產(chǎn)生的電能將二氧化碳分子轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物 （一氧化碳、甲酸、烴類、醇類等），一方面可以將可再生能源以化學(xué)能的形式轉(zhuǎn)化和存儲，另一方面也可以降低大氣中二氧化碳的濃度，緩解全球氣候變暖、海洋酸化等問題。近年來，研究者設(shè)計合成了不同種類的催化劑并將其應(yīng)用于二氧化碳電還原反應(yīng)中。然而，如何在足夠低的過電位下實現(xiàn)二氧化碳高活性、高選擇性的還原轉(zhuǎn)化，仍然是一項亟待解決并充滿挑戰(zhàn)性的工作。
不少研究表明，金屬氧化物、硫化物催化劑在二氧化碳電還原中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。然而，大部分研究都只局限于單一的金屬氧化物或金屬硫化物，針對金屬硫氧復(fù)合物的研究十分稀少。另一方面，除了單金屬硫化物，人們也開發(fā)出了多種多樣的雙金屬硫化物納米材料，并將其應(yīng)用在氫析出反應(yīng)、氧析出反應(yīng)、生物成像等領(lǐng)域。將雙金屬硫化物在空氣中煅燒即可得到雙金屬硫氧復(fù)合物。雙金屬催化劑由于其不同組分的協(xié)同效應(yīng)，往往比單金屬催化劑有著更好的催化性能?？梢酝茰y雙金屬硫氧復(fù)合物在二氧化碳電還原反應(yīng)中或許有著令人滿意的性能。然而，目前尚無將該類化合物應(yīng)用于二氧化碳電還原反應(yīng)中的報導(dǎo)。
最近，張亞文課題組設(shè)計并合成了無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒，將其應(yīng)用于二氧化碳電還原反應(yīng)中（圖1）。該研究工作首先通過溶劑熱法制備了AgBiS2納米棒，并將其在空氣中煅燒處理，得到了組成為Ag0.95BiS0.75O3.1的雙金屬硫氧復(fù)合物納米棒。在進(jìn)一步電化學(xué)還原預(yù)處理后，該復(fù)合物被轉(zhuǎn)化為無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒。這種新型二氧化碳電還原催化劑在僅有450 mV 的過電位下，實現(xiàn)了高達(dá)94.3%的甲酸法拉第效率和12.52 mA/cm2的甲酸部分電流密度。通過與AgBiS2、Bi硫氧復(fù)合物及Bi2S3參比樣品進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)還原預(yù)處理過程中，金屬硫化物中的-2價硫會轉(zhuǎn)化為H2S并離開電極表面，只有金屬硫氧復(fù)合物中被氧化為+6價的硫能保留在催化劑中。后續(xù)實驗表明，這一部分硫能促進(jìn)水的解離，而甲酸形成過程中所需的H+正是來自于H2O。因此，甲酸的生成被極大程度地促進(jìn)。另一方面，Ag-Bi-S-O修飾Bi0納米顆粒中的Ag，有利于電荷在電極中傳遞，提高了催化劑的電流密度。在過電位為450 mV 時，更大的電流密度可以提高陰極附近的局域pH，而更大的局域pH能進(jìn)一步提升硫促進(jìn)水解離的效用，同時抑制氫析出反應(yīng)的發(fā)生。因此，無定型Ag-Bi-S-O修飾的Bi0納米顆粒可以在極低的過電位下將二氧化碳高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲酸。
圖1：Ag-Bi-S-O修飾Bi0納米顆粒在低過電位下高效催化二氧化碳電還原合成甲酸的原理示意圖。
近期該研究工作以“Boosting electrochemical reduction of CO2 at a low overpotential by amorphous Ag-Bi-S-O decorated Bi0 nanocrystals”為題，在Angew. Chem. Int. Ed. （2019， 58， 14197-14201）（ http://dx.doi.org/10.1002/anie.201908735）上發(fā)表。第一作者為張亞文課題組博士生周君豪，張亞文教授為該工作的通訊作者。這一工作為開發(fā)更多具有高性能的二氧化碳電還原反應(yīng)的催化劑提供了新的思路。
該研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助，還得到嚴(yán)純?nèi)A院士課題組的大力支持。
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