黃建濱—閻云課題組在結晶水調控聚集誘導熒光方面取得重要進展
利用物理化學手段控制有機分子的發(fā)光對于便捷制備智能發(fā)光材料具有重要意義。最近，黃建濱—閻云課題組成功地利用結晶水帶來的別構效應，精確控制了AIE分子的熒光發(fā)射（圖1）。 他們將配位基團通過柔性碳氫鏈連接到具有聚集誘導熒光效應的基團二苯基二苯并富烯上，制備出具有配位功能的發(fā)光兩親分子PBFL（圖2）。當用水化能力依次減弱的Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+等不同金屬離子與PBFL配位時，得到的沉淀熒光顏色由藍逐漸變到黃。而通過加熱除掉結晶水時，所有配位體系均呈現(xiàn)黃色熒光。當把這些無水體系用水-乙醇混合溶劑熏蒸或直接水化時，不同金屬離子的配位體系都恢復成原來的熒光顏色（圖3）。這種通過結晶水實現(xiàn)的發(fā)光顏色精細調控，避免了傳統(tǒng)熒光顏色調控中采用的一個顏色一種合成的大量有機合成工作。課題組發(fā)現(xiàn)，只要利用不同的堿土金屬離子在溶液中對發(fā)光分子進行配位，就可以實現(xiàn)PBFL的熒光顏色從藍到黃的精確調控。而通過選擇合適的金屬離子，就可以獲得最大的發(fā)光顏色變化。
圖1: 不同水化能力不同的堿土金屬離子與配位發(fā)光兩親分子配位引起的發(fā)光顏色變及其失水后熒光顏色示意圖。
圖2 配位發(fā)光兩親分子PBFL的結構
圖3: a) PBFL與不同金屬離子配位后引起的不同顏色的熒光發(fā)射; b)加熱后不同金屬離子配位體系均得到黃色熒光。
有趣的是，該體系中的結晶水在無擾狀態(tài)下非常穩(wěn)定，但在一定的溫和條件下可以去除。加熱至90°C、常溫下研磨、氮氣吹掃，均可以將結晶水從體系中移除。而通過不同途徑失去結晶水的不同金屬配位體系均呈現(xiàn)一致的黃色熒光。由于PBFL分子的疏水性極強，黃色的發(fā)光體系不能自發(fā)從環(huán)境中吸收水，因而可以長達數(shù)月保持穩(wěn)定；只有以水-乙醇等極性混合溶劑熏蒸或直接處理時，黃色粉末的熒光才會恢復到不同金屬體系之前的顏色?；谶@種優(yōu)異的熒光可逆變化及穩(wěn)定性，課題組利用這一結晶水調控的熒光發(fā)射制備出具有冷熱兩種書寫模式的可逆擦寫材料。由于PBFL-Mg的熒光受結晶水影響最大，他們以PBFL-Mg體系為例，進行了可擦寫材料設計。當含有結晶水時，體系呈現(xiàn)明亮的藍色熒光；而用熱寫筆書寫時，可以在藍色背景上得到黃色的字跡（圖4）；當用玻璃棒在常溫下“冷寫”時，研磨引起的失水也可以留下黃色字跡（圖5）。
圖4. 基于PBFL-Mg體系的可逆熱擦寫材料。a) 加熱引起PBFL-Mg體系的熒光發(fā)射由藍變黃，溶劑熏蒸使熒光恢復；插圖為對應的藍色及黃色熒光樣品照片。 b) 熱擦寫材料構筑示意圖；c) 用熱寫筆在藍色基底上可逆書寫的實驗結果。
圖5. 基于PBFL-Mg體系的可逆冷擦寫材料。a) 研磨引起PBFL-Mg體系的熒光發(fā)射由藍變黃，溶劑熏蒸使熒光恢復； b) 研磨前后及研磨后重新水化的X-射線衍射圖譜的變化。插圖表示用玻璃棒在藍色熒光基底上可逆“冷寫”的實驗結果。
該研究揭示了一個結晶水對分子構象及功能的遠程別構調控機制，為精確調控聚集誘導熒光分子的發(fā)光提供了一條全新的思路，有望應用于基于聚集誘導熒光分子的智能發(fā)光器件設計。相關成果以“Hydration-Facilitated Fine-Tuning the Color of AIE Amphiphile and It’s Application as Erasable Materials with Hot/Cold Dual Writing-Modes”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上（Hongjun Jin, Hongpeng Li, Zhiyang Zhu, Jianbin Huang, Yunlong Xiao, Yun Yan*， Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201911845；），黃建濱—閻云課題組的博士研究生金紅君為第一作者，閻云老師為通訊作者，黃建濱老師對工作進行了指導。研究工作受到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心的資助。
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