鄭俊榮課題組在水系鋅離子電池研究中取得重要進(jìn)展
由于日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和持續(xù)的能源消耗，可再生能源和可再生儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)社會(huì)發(fā)展和人們的生產(chǎn)生活越來越重要。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)是一種較為清潔的儲(chǔ)能方式。在過去的幾十年，由于較高的能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的自放電等特點(diǎn)，鋰離子電池能夠滿足大范圍的應(yīng)用。然而，有限的鋰資源、高成本、安全性差和對(duì)環(huán)境的影響阻礙了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。越來越多的研究者致力于尋找可以替代鋰離子電池的綠色、安全、成本低和性能好的二次電池。水系鋅離子電池使用水溶液作為電解液，具有導(dǎo)電性高、安全不易燃、制備相對(duì)簡單的特點(diǎn)，近年來引起人們的關(guān)注。由于鋅的元素豐度高、價(jià)格低、理論密度高達(dá)825 mAh/g和較低的氧化還原電位（-0.763 V），被認(rèn)為有望取代鋰離子電池。目前，基于ZnSO4電解液的弱酸性水系鋅離子電池有三種主要的正極材料，普魯士藍(lán)類似物，包括CuHCF、ZnHCF, 二氧化錳的多晶型物，包括a-MnO2、l-MnO2、g-MnO2 等，五氧化二釩及其衍生物。
前期，鄭俊榮老師與其指導(dǎo)的博士研究生以高能球磨得到的納米四氧化三錳為正極，金屬鋅箔為負(fù)極，以含有鋅、錳離子的混合水溶液為電解液組裝二次電池，在100 mA g-1的電流密度下，經(jīng)過10次循環(huán)，尖晶石四氧化三錳發(fā)生相轉(zhuǎn)變，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸i，同時(shí)比容量增加至221 mA h g-1；在500 mA g-1的電流密度下，充放電500次后，比容量保持在136 mAh g-1，保持92%。經(jīng)過XRD、TEM、XPS的綜合表征，在充放電過程中，H+嵌入/脫出MnO2。 制備的可充放水系鋅錳離子電池具有電化學(xué)能量高、循環(huán)性能好、易于大量制備、安全環(huán)保等特點(diǎn)，解決了水熱法或者原位電化學(xué)沉積法不能大量制備正極材料的難題，有望用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域和取代鉛酸電池，具備廣闊市場(chǎng)前景，相關(guān)工作發(fā)表于ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 16055−16063.
圖1. Zn0.3V2O5•1.5H2O正極材料在充放電過程中形貌和組成分析。
近期，他們通過設(shè)計(jì)一個(gè)新的多級(jí)多孔鋅釩氧化物結(jié)構(gòu)（圖1）來解決層狀的釩氧化物正極材料在充放電過程中遭受Zn2+嵌入/脫出產(chǎn)生的應(yīng)力引起晶格膨脹/收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形，電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。這種Zn0.3V2O5•1.5H2O正極在0.2 A g-1下，具有高的比容量為426 mA h g-1，表現(xiàn)出前所未有的超長循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A g-1下，20,000次循環(huán)后，容量保持96%（圖2）。其電化學(xué)機(jī)理如下：鋅離子插入引起晶格收縮，水合氫離子插入引起晶格膨脹，相互抵消，在充放電過程中，晶格保持不變，有利于循環(huán)穩(wěn)定性。多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)提供了正極材料與電解液豐富的接觸，縮短離子擴(kuò)散路徑，緩解了在電化學(xué)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力提供緩沖，有利于快速動(dòng)力學(xué)和長期穩(wěn)定性。發(fā)展的電化學(xué)方法制備的三維釩氧化物具有能量密度高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定、易于制備等特點(diǎn)，推動(dòng)了水系鋅離子電池的發(fā)展。
圖2. Zn /Zn0.3V2O5•1.5H2O電池的電化學(xué)性能。
該工作最近以“Ultralong cycle stability of aqueous zinc-ion batteries with zinc vanadium oxide cathodes”為題在線發(fā)表于Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.aax4279）。鄭俊榮課題組的16級(jí)博士研究生王魯魯為第一作者，鄭俊榮和陳繼濤老師為共同通訊作者。相關(guān)研究工作受到了國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。
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