丁夢寧、馬晶課題組：外電場定向極化作用高效調(diào)控單原子電催化體系
單原子催化劑（SACs）具有很高的原子利用率和明確的原子級活性結(jié)構(gòu)，近年來受到廣泛的關(guān)注。目前SACs的性能提升主要聚焦于材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及合成條件的優(yōu)化，而通過定向外場（光、電、磁等）對單原子位點直接進(jìn)行原位動態(tài)調(diào)控的研究相對較少，相關(guān)研究對SACs性能的進(jìn)一步提升以及催化機制的深入理解具有重要意義。
靜電場在許多生物酶催化體系中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，在酶催化中心處通過靜電作用可以提升金屬活性位點處的反應(yīng)速率。受到生物酶體系中場效應(yīng)增強原理的啟發(fā)，近日南京大學(xué)丁夢寧課題組、馬晶課題組和加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒課題組合作，在自己搭建的微納電催化芯片平臺上對一系列負(fù)載在二維原子晶體材料（二硫化鉬，二硒化鎢，石墨烯）上的金屬單原子催化劑（Pt, Co, Ni）施加動態(tài)可量化的定向外部電場（OEEFs），構(gòu)建單原子-靜電場人工類酶體系。以電析氫（HER）和電析氧（OER）為模型反應(yīng)，系統(tǒng)研究了不同OEEFs在單原子電催化體系中的作用機制，顯著提升了電催化性能。結(jié)合原位電輸運測量和理論計算分析，作者提出了該電場調(diào)控機制源于電場在金屬單原子位點處的靜電極化作用（“onsite electrostatic polarization”），對催化位點處電荷分布及反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行有效調(diào)控，不同于場效應(yīng)晶體管（FETs）或雙電層門控（Electrolyte Gating）中經(jīng)典的半導(dǎo)體載流子調(diào)控原理。特定方向的外部電場能夠顯著改變電催化過程中單原子位點及其關(guān)鍵反應(yīng)中間體的電荷密度分布，進(jìn)而實現(xiàn)電催化過程中反應(yīng)動力學(xué)的優(yōu)化。此類存在于單原子電催化體系中的“位點靜電極化”機制具有普適性，為高效類酶催化體系的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)和全新方式。該成果以“Boosting the performance of single-atom catalysts via external electric field polarization”為題發(fā)表于Nature Communications期刊，共同第一作者為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2018級直博生潘揚航和王新柱，通訊作者為丁夢寧教授、馬晶教授和加州大學(xué)洛杉磯分校的段鑲鋒教授。?
圖1.單原子催化劑的合成與表征（以Pt SAs-MoS2為例）
該工作首先使用紫外還原-濕浸漬法在二維材料上負(fù)載金屬單原子。以Pt SAs-MoS2為例（如圖1所示），通過電鏡（HAADF-STEM）、光譜（XPS，Raman和PL）和電學(xué)測試（FET電輸運曲線）等一系列表征手段，證實了鉑單原子在二硫化鉬表面的成功引入?；?/span>XANES和EXAFS表征進(jìn)一步確定了鉑單原子的配位環(huán)境，為后續(xù)理論計算的建模提供指導(dǎo)。
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圖2.定向電場作用下鉑單原子的電析氫測試及原位電輸運分析?
按照上述合成方法在具有不同場效應(yīng)調(diào)控特性的二維基底（n型半導(dǎo)體二硫化鉬，p型半導(dǎo)體二硒化鎢和類金屬型石墨烯）上負(fù)載鉑單原子，在微納電化學(xué)平臺上對其進(jìn)行HER（還原反應(yīng)）測試和原位電輸運性質(zhì)分析（如圖2所示），并通過施加底柵電壓引入定向外部電場。實驗結(jié)果表明，二維基底的析氫電流密度與薄膜電導(dǎo)呈現(xiàn)正相關(guān)性，且該電導(dǎo)是由二維基底中受電場調(diào)控的載流子濃度決定的；而負(fù)載在不同二維基底上的鉑單原子則表現(xiàn)出析氫電流密度與薄膜電導(dǎo)的弱相關(guān)性，且均在正向電場作用下實現(xiàn)了電析氫性能的顯著提升。由此可推測，電場在單原子電催化體系中的作用機制與場效應(yīng)晶體管的調(diào)控原理存在本質(zhì)不同，是一種獨特的外場調(diào)控機制。?
圖3.定向電場作用下Pt SAs-MoS2析氫過程的理論建模與分析
為了深入研究單原子電催化體系中的外部電場作用機制，構(gòu)建了Pt SAs-MoS2理論模型，并引入電場梯度對其進(jìn)行氫吸附能、態(tài)密度和電荷密度等進(jìn)行密度泛函理論計算（如圖3所示）。計算表明鉑單原子位點處的氫吸附能在正向電場作用下變負(fù)，偏離了基于Sabatier原理的氫吸附火山圖頂點（理想狀態(tài)下為熱中性，即ΔGH ～ 0），與實驗中在正向電場作用下顯著提升的析氫性能并不相符。Pt SAs-MoS2在電化學(xué)測試中具有較小的塔菲爾斜率實驗值（65-117 mV dec-1），這表明其析氫過程的速度決定步驟（rate-determining step）并非第一個氫吸附形成中間體的過程（Volmer反應(yīng)），而是第二個氫的吸附過程（Heyrovsky反應(yīng)）。由此可推測，僅采用氫吸附能這一描述符，并不能準(zhǔn)確描述鉑單原子析氫活性，外部電場應(yīng)該對反應(yīng)中的限速過程進(jìn)行了調(diào)控。進(jìn)一步計算表明，在鉑單原子位點處形成的第一個吸附態(tài)氫原子，其電荷密度在正向電場作用下增大，這有利于電解質(zhì)溶液中第二個氫離子的進(jìn)一步吸附，從而實現(xiàn)了析氫反應(yīng)的動力學(xué)優(yōu)化。從而證實了外部電場的靜電極化作用能夠改變鉑單原子位點處的電荷密度分布，通過促進(jìn)Heyrovsky過程的反應(yīng)動力學(xué)來打破經(jīng)典火山圖的熱力學(xué)限制。?
圖4.定向電場作用下鈷單原子的電析氧測試和Co SAs-WSe2析氧過程的理論計算結(jié)果
為了驗證上述電場極化作用對于電催化反應(yīng)的普適性，制備了負(fù)載在不同二維基底上的鈷單原子催化劑，在微納電化學(xué)平臺上對其進(jìn)行電場調(diào)控下的OER（氧化反應(yīng)）測試，并構(gòu)建Co SAs-WSe2理論模型進(jìn)行相關(guān)分析（如圖4所示）。實驗結(jié)果表明，鈷單原子的析氧性能在負(fù)向電場作用下顯著提升，并且同樣與二維基底的薄膜電導(dǎo)（載流子密度）呈現(xiàn)弱相關(guān)性，該現(xiàn)象與鉑單原子在電析氫過程的行為類似。通過計算Co SAs-WSe2在析氧過程中所有中間體的自由能（ΔGOH，ΔGO，ΔGOOH），確定了該催化劑在進(jìn)行OER時的電勢決定步驟（potential-determining step，由最正的吸附能差決定）為*O中間體向*OOH中間體轉(zhuǎn)變的過程，且該過程中對應(yīng)的吸附能差（ΔG3?=ΔGOOH?ΔGO）在負(fù)向電場作用下顯著變小（更有利于發(fā)生中間體轉(zhuǎn)變），這與實驗中鈷單原子在負(fù)向電場作用下的性能提升相符。此外，吸附態(tài)氧原子的電荷密度在負(fù)場作用下降低，這有利于電解質(zhì)溶液中氫氧根離子的進(jìn)一步吸附，促進(jìn)了*OOH中間體的形成，最終實現(xiàn)OER性能的提升。綜上，該工作提出并證實了定向外部電場在單原子電催化體系中的“位點靜電極化”作用，通過改變單原子活性位點處的電荷密度來實現(xiàn)電催化過程中的動力學(xué)優(yōu)化，適用于絕大部分電化學(xué)反應(yīng)。?
圖5.定向電場作用下單原子催化劑的優(yōu)異性能及穩(wěn)定性測試
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最后，基于“位點靜電極化”的電場調(diào)控機制，合成并篩選了一系列負(fù)載在不同載體上的金屬單原子催化劑（如圖5所示），分別在OEEFs增強的Pt SAs-MoS2（Vg=+40 V）和Co SAs-WSe2（Vg=?40 V）體系中實現(xiàn)了超高的HER和OER活性，其單位金屬質(zhì)量活性與之前文獻(xiàn)報道相比均提升了1-2個數(shù)量級。對該工作中的單原子催化劑以及底柵電場調(diào)控方法進(jìn)行穩(wěn)定性分析，證明了其具有較好的穩(wěn)定性。此外，利用相同合成方法在大尺寸(厘米級)的石墨烯上負(fù)載金屬單原子，并構(gòu)建微反應(yīng)器收集電化學(xué)反應(yīng)（HER和OER）的氣體產(chǎn)物，成功實現(xiàn)了電場調(diào)控下電催化產(chǎn)物的定量分析，為后續(xù)外場調(diào)控宏觀催化過程的應(yīng)用與擴展提供可能性。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高?？蒲薪?jīng)費、國家重點研發(fā)計劃和北京分子科學(xué)國家實驗室等項目的支持。文章鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30766-x.
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