Angew. Chem.：利用具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的新型羅丹明化合物獲得長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)
光驅(qū)動(dòng)電荷分離是自然界光合作用的關(guān)鍵步驟，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要途徑。設(shè)計(jì)有機(jī)電子給受體化合物，獲得具有長(zhǎng)壽命、高能量的電荷分離態(tài)，對(duì)人工光合作用、光催化、以及基礎(chǔ)光化學(xué)研究，都具有重要的意義。
為了在有機(jī)電子給受體分子中獲得長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)，通常采用具有多步電子轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)，其中相鄰的電子給體和受體之間電子耦合作用較強(qiáng)，以保證快速的電荷分離，而最終的電荷分離態(tài)中電子給受體之間電子耦合作用較弱，可減慢電荷復(fù)合過(guò)程，從而獲得長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)。但經(jīng)過(guò)多步電子轉(zhuǎn)移后，得到的電荷分離態(tài)往往具有較低的能量，不利于驅(qū)動(dòng)后續(xù)的氧化還原反應(yīng)，而且這類化合物的合成比較復(fù)雜。因此，如何在具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子中獲得長(zhǎng)壽命、高能量的電荷分離態(tài)，是光化學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。
近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院趙建章教授課題組在長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)的獲取方面取得了新進(jìn)展，通過(guò)以閉環(huán)羅丹明（Rho）為電子給體，均苯四酰亞胺（PI）或硫代均苯四酰亞胺（PIS）為電子受體，制備了具有正交構(gòu)型的新型螺環(huán)羅丹明類電子給受體二元化合物，通過(guò)電子自旋控制作用，獲得了長(zhǎng)壽命電荷分離三重態(tài)（3CT）。該新型羅丹明化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是，使用具有大共軛結(jié)構(gòu)的PI單元，代替羅丹明化合物中通常采用的9-位苯環(huán)，PI單元同時(shí)作為強(qiáng)電子受體，羅丹明為內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的氨基呫噸單元作為電子給體，通過(guò)螺環(huán)季碳原子和受體PI連接，使二元化合物中電子給受體通過(guò)剛性、正交構(gòu)型相聯(lián)接，完全抑制了給體和受體之間的旋轉(zhuǎn)，并且這種完全剛性的幾何構(gòu)型有利于自旋軌道電荷轉(zhuǎn)移系間竄越(SOCT-ISC),最終形成電荷分離三重態(tài)。單晶X-射線衍射分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定證實(shí)了電子給體和受體的二面角為87°，接近于垂直構(gòu)型。3CT態(tài)比常見(jiàn)的1CT態(tài)的壽命要長(zhǎng)，因?yàn)?sup>3CT態(tài)向基態(tài)（S0）的電荷復(fù)合是電子自旋禁阻的（即3CT?S0為系間竄越過(guò)程，而1CT?S0為內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程）。
該課題組通過(guò)與俄羅斯科學(xué)院Zavoisky理化研究所Voronkova教授、意大利帕多瓦大學(xué)化學(xué)系Barbon博士、土耳其安卡拉大學(xué)工程物理系Yaglioglu教授的合作，利用多種譜學(xué)手段對(duì)化合物的電荷分離進(jìn)行了研究。飛秒瞬態(tài)吸收光譜表明PI-Rho電荷分離過(guò)程時(shí)間常數(shù)為0.6 ps，納秒瞬態(tài)吸收光譜顯示其生成了長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)（2.6 μs）。在PI-Rho-S中，電荷分離態(tài)壽命縮短至289 ns。時(shí)間分辨電子順磁共振波譜（Time-resolved EPR）證實(shí)PI-Rho和PI-Rho-S生成了電荷分離三重態(tài)，3CT態(tài)的零場(chǎng)分裂參數(shù)(|D| = 540 MHz)比對(duì)照化合物均苯四酰亞胺的定域三重態(tài)小得多（1700 MHz～3234 MHz）。而普通的光譜方法不能區(qū)分1CT態(tài)與3CT態(tài)。DFT計(jì)算表明PI-Rho的電荷分離三重態(tài)能級(jí)比較高（2.61 eV），有利于驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)。該研究工作對(duì)通過(guò)緊湊型電子給體-受體二元化合物獲得長(zhǎng)壽命電荷分離態(tài)，以及基于羅丹明的新型衍生物的制備，提供了一種新思路。
論文第一作者為化工學(xué)院博士生陳曦。該工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202203758
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