新材料潘鋒團隊在《自然-通訊》撰文發(fā)現(xiàn)鐵電-鐵彈轉變可調控材料及其微觀機理
鐵電材料和鐵彈材料在存儲轉變器件、形狀記憶材料、超彈性制動器等領域有著廣闊的應用前景，這使得研究者們開始關注鐵電性和鐵彈性之間的內在關聯(lián)，并研究實現(xiàn)材料鐵電-鐵彈轉變的手段。相比于傳統(tǒng)無機鈣鈦礦材料，層狀有機-無機鈣鈦礦材料的結構更多樣化且易于調控，因而為操縱鐵電-鐵彈轉變提供了更大的可能性。盡管如此，實現(xiàn)層狀有機-無機鈣鈦礦材料的鐵電-鐵彈轉變仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。
近日，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊與新加坡國立大學羅健平教授團隊在《自然?通訊》（Nature Communications，2022，13:3104）雜志上發(fā)表了題為“Intercalation-driven ferroelectric-to-ferroelastic conversion in a layered hybrid perovskite crystal”的研究論文。該研究首次提出了一種離子嵌入的策略，實現(xiàn)了層狀有機-無機鈣鈦礦材料從鐵電性到鐵彈性的轉變，并從原子層面闡釋了這種鐵性轉變的微觀機制。
研究團隊合成了一種A3M2X9型的層狀鈣鈦礦材料(TMA)3Sb2Cl9 （TMA=trimethylammonium），簡稱為TSC。其層間為較弱的分子間作用力，因而可以實現(xiàn)多種離子的嵌入，而層內則由SbCl6八面體通過點連接的方式形成一種類蜂窩狀的結構。TSC的空間群為2/mFm，表現(xiàn)出單軸方向的鐵電性，且不表現(xiàn)出鐵彈性。實驗測得極化率為1.76 μC/cm2，與基于密度泛函理論的Berry相計算值2 μC/cm2吻合。壓電響應力顯微鏡結果進一步證實了TSC具有良好的鐵電性。
對TSC嵌入三價金屬鹵化物（FeCl4-）后，室溫下FeCl4四面體在層間形成了有序分布。該材料簡稱為TSFC，此時空間群轉變?yōu)镻212121。TSFC中的Sb-Cl層為aba`b的反平行堆垛方式，這破壞了在TSC中的對稱滑移面σh，并產生了21螺旋軸，從而導致鐵電性的消失。而伴隨著層間的滑移，TSFC出現(xiàn)了C3V對稱應變軸，其三個等價應變方向相互為120度。通過偏振光光學顯微鏡可以觀察到分別對應三個方向的條紋，且條紋與晶體的b軸方向夾角為30度。根據(jù)密度泛函理論計算結果，發(fā)現(xiàn)通過FeCl4和TMA的旋轉、平移和畸變，以及Sb-Cl層的結構微調，可以實現(xiàn)晶格取向的順時針和逆時針120度旋轉。上述過程的能壘僅為78 meV/atom，因此TSFC的鐵彈轉變可以快速進行。模擬結果還發(fā)現(xiàn)，在經歷過渡態(tài)構型（即晶界處）時SbCl6八面體將表現(xiàn)出更高的結構對稱性。此外，彎曲實驗的偏振光觀測結果進一步證實了鐵彈疇在應力響應下的快速變化，說明了TSFC具有良好的鐵彈性。
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圖1 具有鐵電性的TSC和具有鐵彈性的TSFC之間的結構關聯(lián)
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圖2 TSFC的鐵彈疇，以及鐵彈性微觀機制
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TSFC的壓電響應力顯微鏡結果表明，在對其施加應力后，條紋向垂直疇壁方向擴展，且在撤除應力后，疇的變化具有弛豫性。這些結果均證實了TSFC良好的鐵彈性。此外，實驗還測得其壓電常數(shù)d14 = 7.5和d25 = 6.8，與常見壓電材料相近。
新加坡國立大學的吳振躍博士和北京大學深圳研究生院新材料學院的李舜寧副研究員為該論文的共同第一作者，潘鋒教授和羅健平教授為通訊作者。該研究得到了廣東省軟科學研究計劃項目的支持。
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