復(fù)旦劉智攀課題組：機(jī)器學(xué)習(xí)解析工業(yè)催化劑CuZnAl催化甲醇合成的活性中心與反應(yīng)機(jī)理
Cu/ZnO/Al2O3催化甲醇合成是一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化近60年的重要傳統(tǒng)工業(yè)過程，一般采用CO和CO2混合進(jìn)氣在高溫高壓下與H2反應(yīng)。由于實(shí)驗(yàn)上高分辨表征手段一般只能在超高真空或較低的壓強(qiáng)下進(jìn)行，難以達(dá)到工業(yè)反應(yīng)條件，關(guān)于在工業(yè)催化條件下，Zn物種在催化劑的活性狀態(tài)以及CO2在甲醇合成中的作用，一直有很大爭(zhēng)議。對(duì)于這類工況條件下異常復(fù)雜的催化問題的求解，既需要對(duì)材料熱力學(xué)的深刻理解，同時(shí)也需要對(duì)復(fù)雜多步反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的精準(zhǔn)數(shù)據(jù)。
在過去5年中，劉智攀課題組開發(fā)了基于全局人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)方法，創(chuàng)立了LASP軟件平臺(tái)(www.lasphub.com), 整合了課題組開發(fā)的系列勢(shì)能面搜索方法，形成了一套行之有效的研究復(fù)雜材料和反應(yīng)的高效計(jì)算平臺(tái)。課題組近年來基于LASP軟件的典型工作包括，
雜催化活性位結(jié)構(gòu)搜索(Nature Catal.?2019, 2, 671, J. Am. Chem. Soc.,?2021, 143, 11109) ，自動(dòng)反應(yīng)預(yù)測(cè)（J. Am. Chem. Soc.,?2019, 141, 20525），Si/SiO2半導(dǎo)體界面預(yù)測(cè) (Phys. Rev. Lett.?2022, 128, 226102), 理論指導(dǎo)PdAg催化實(shí)驗(yàn)（J. Am. Chem. Soc.，2021, 143, 6281）等。這些理論工作為進(jìn)一步發(fā)展理論新方法研究Cu/ZnO/Al2O3催化甲醇合成提供了重要基礎(chǔ)。
針對(duì)CO/CO2混合氣在不同CuZn可能位點(diǎn)上的加氫過程，我們提出了一種微觀動(dòng)力學(xué)引導(dǎo)的機(jī)器學(xué)習(xí)反應(yīng)路徑搜索方法（MMLPS）。MMLPS方法采用了分治法（divide-and-conquer）思想，利用大規(guī)模機(jī)器學(xué)習(xí)原子模擬，結(jié)合圖論最短路徑、微觀動(dòng)力學(xué)求解器，對(duì)CO2加氫和CO加氫反應(yīng)在CuZn多個(gè)表面，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金化的Cu(211)，上的可能反應(yīng)路徑，進(jìn)行了多達(dá)數(shù)百萬結(jié)構(gòu)的采樣，從中確認(rèn)了動(dòng)力學(xué)最低的反應(yīng)通道。MMLPS能實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化搜索，不依靠人力猜測(cè)，對(duì)于復(fù)雜材料表面催化的復(fù)雜多步反應(yīng)具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。
基于材料表面結(jié)構(gòu)的全局熱力學(xué)分析和MMLPS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下金屬Zn在Cu(211)臺(tái)階位上覆蓋度至多到0.22 ML，且Zn-Zn二聚位點(diǎn)不穩(wěn)定。CO2和CO加氫僅發(fā)生在 (211) 階梯表面的臺(tái)階邊緣，低覆蓋的Zn（0.11 ML）對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響不大，但較高覆蓋度（0.22 ML）的Zn使催化劑中毒。微觀動(dòng)力學(xué)模擬顯示，CO2而非CO是甲醇合成的主要碳源，主要原因是CO加氫的決速步中間體[CHO]?非常不穩(wěn)定, 動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與前人的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。雖然Zn在金屬階梯位（活性位點(diǎn)）的直接催化效果并不顯著，我們發(fā)現(xiàn)在工業(yè)反應(yīng)條件下，Cu(111)金屬表面可以生長(zhǎng)出熱力學(xué)穩(wěn)定的 [-Zn-OH-Zn-] 的鏈狀結(jié)構(gòu)（陽離子Zn），表明了ZnO載體能夠部分還原并覆蓋金屬Cu的主要晶面，這說明ZnO的使用可以有效分散Cu納米顆粒防止高溫失活，同時(shí)混合氣中CO存在能有效還原Cu表面陽離子 Zn 來暴露用于甲醇合成的金屬位點(diǎn)，而留下的金屬Zn促進(jìn)了CuZn合金形成，并重構(gòu)出豐富的階梯位活性位點(diǎn)。
該工作由復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系19級(jí)博士史云飛在劉智攀老師指導(dǎo)下完成，商城老師和康沛林博士在編程方面提供了幫助。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃納米專項(xiàng)（2018YFA0208600）和國(guó)家自然科學(xué)基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的資助，和復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系在實(shí)驗(yàn)室建設(shè)的支持。研究成果以“Methanol Synthesis from CO2/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search”為題近期發(fā)表在化學(xué)旗艦期刊Journal of the American Chemical Society。
? ? ? ?全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c06044
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