郭靜老師團隊Physical Review Letters文章介紹
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化學學院郭靜教授課題組在《Physical Review Letters》發(fā)文揭示二維六角冰的結構魯棒性
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冰的晶體結構和成核生長在物理化學、生物學、大氣科學、材料科學、摩擦學等眾多領域有著至關重要的作用。近年來，二維極限下冰的微觀形態(tài)受到廣泛的關注，二維冰被報道存在于各種親疏水性固體表面以及二維受限環(huán)境中。但是其構型非常依賴于襯底的結構和對稱性，并不是真正意義上的二維冰。1997年，Koga和曾曉成等人利用分子動力學模擬首次預測了一種“互鎖型”雙層二維冰（PRL 79, 5262 (1997)），即由兩層六角冰無旋轉堆垛而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個水分子與面內水分子形成三個氫鍵，與面外水分子形成一個氫鍵；因此所有的氫鍵都被飽和，結構非常穩(wěn)定，是一種本征的二維冰結構。2020年，北京大學江穎教授課題組利用高分辨掃描探針技術，證實這種雙層六角冰在二維極限下可以穩(wěn)定存在（Nature?577, 60-63 (2020)）。然而，目前實驗研究都集中在具有六角對稱性、原子級平整的疏水表面（如石墨，石墨烯，Au(111)），該雙層六角冰在非平整、非六角晶格對稱性以及不同疏水程度的襯底上能否穩(wěn)定存在尚不清楚。如何從實空間對復雜固體表面冰的晶體結構進行原子尺度高分辨成像是一項巨大的實驗挑戰(zhàn)。
Au(100)表面容易發(fā)生5?28重構，形成周期性一維條帶（間距：1.44 nm）；該一維受限，非平整的表面為驗證二維六角冰的本征性提供了一個絕佳的平臺。在本工作中，研究人員通過精確調控襯底溫度和水分子沉積速率，成功在Au(100)-5?28表面長出二維冰；進一步利用qPlus型原子力顯微鏡技術，并將針尖修飾一氧化碳分子，獲得二維冰的原子級分辨圖像（圖1），證實它就是“互鎖型”雙層二維六角冰。該本征二維冰結構穩(wěn)定，與襯底晶格非公度，“地毯式”生長并平鋪在Au(100)一維受限的襯底上。
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圖1 一維受限表面（Au(100)-5?28）雙層六角冰的AFM圖和原子結構模型圖
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為了進一步驗證二維六角冰的結構魯棒性，研究人員在非六角對稱，具有一維溝道結構的Au(110)-1?2重構表面（圖2a）沉積水分子，發(fā)現(xiàn)水分子可以浸潤整個平面，形成單層和雙層二維冰（圖2b）。掃描隧道顯微鏡（STM）圖像很難分辨出氫鍵網絡的結構信息。研究人員對二維冰進行不同針尖高度的高分辨AFM成像，可以識別雙層冰表面水分子的OH取向以及“看到”六角氫鍵網絡構型（圖2c），并結合理論計算確定了其原子結構（圖2d）。研究發(fā)現(xiàn)盡管Au(110)與水分子相互作用較強，誘導部分水分子OH指向襯底，該表面依然可以存在雙層六角冰，并且維持了兩層間的氫鍵“互鎖”構型，表面只存在少量未飽和氫鍵。
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圖2 (a) Au(110)-1?2 重構表面結構示意圖和STM原子分辨圖 (b) Au(110)-1?2表面二維冰的STM圖 (c) 雙層六角冰的高分辨AFM圖 (d) 雙層六角冰的原子結構模型圖
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以上結果發(fā)現(xiàn)，雙層六角冰非常堅固，即使在非平整和非六角對稱的襯底上依然可以穩(wěn)定存在，是一種本征的二維冰。同時，作為一種新的二維材料，雙層六角冰在很多研究領域也有潛在意義，比如：對二維冰進行離子摻雜，誘導產生新奇物態(tài)（Science 377, 315-319 (2022)）；調控二維冰表面懸掛鍵的密度，可以有效抑制或促進冰的成核生長，對于設計和研發(fā)防結冰材料具有潛在的應用價值；雙層六角冰與表面的相互作用極小，可以起到超潤滑作用，將有助于理解受限環(huán)境中水分子的超快傳輸。
相關成果以“Robustness of Bilayer Hexagonal Ice against Surface Symmetry and Corrugation”為題，于7月18日發(fā)表在《Physical Review Letters》上，并入選編輯推薦文章（Editors’ Suggestion）和Featured in Physics。郭靜教授課題組2020級博士生楊樸、2020級碩士生張晨（掃描探針實驗）是文章的共同第一作者，北京理工大學曹端云副研究員（理論計算與模擬），北京大學江穎教授，北京師范大學郭靜教授為本工作的通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發(fā)計劃項目、國家萬人計劃青年拔尖人才項目、北京市自然科學基金、北京師范大學啟動經費、中央高?；究蒲袠I(yè)務費等經費支持。
文章鏈接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.129.046001
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