午夜亚洲成av毛片_精品熟女少妇a∨免费久久i_午夜福利在线观看6080_99久高清在线播放

化學(xué)學(xué)院郭靜教授與合作者在《科學(xué)》發(fā)文首次“看見”質(zhì)子在水中的微觀形態(tài)并揭示質(zhì)子轉(zhuǎn)移新機制

?

近日，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭靜教授與北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料中心江穎教授、北京大學(xué)物理學(xué)院陳基研究員與以及北京大學(xué)/中國科學(xué)院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次拍攝到質(zhì)子在水層中的原子級分辨圖像，發(fā)現(xiàn)Eigen和Zundel兩種構(gòu)型的水合質(zhì)子在固體表面可以穩(wěn)定存在，并進一步揭示了水/固界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的新機制。該工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 為題，于7月15日發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上。

?

水合質(zhì)子的提出和研究挑戰(zhàn)

早在19世紀(jì)80年代，瑞典物理化學(xué)家Svante Arrhenius和德國物理化學(xué)家Wilhelm Ostwald就提出了水合質(zhì)子的概念：當(dāng)把酸溶于水中時，酸分解出的氫離子會與水分子的孤對電子配位結(jié)合形成水合氫離子（H3O+），即水合質(zhì)子。水合質(zhì)子廣泛存在于溶液體系中，并且參與諸多重要的物理、化學(xué)、生命和能源轉(zhuǎn)化過程，例如：水/固界面處質(zhì)子的微觀形態(tài)和轉(zhuǎn)移過程對于理解電化學(xué)析氫反應(yīng)機理和高效獲取氫能至關(guān)重要，該科學(xué)問題一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點。

人們普遍認為體相溶液中水合質(zhì)子主要有兩種存在形式，即：Eigen構(gòu)型（H3O+(H2O)3）和Zundel構(gòu)型（H5O2+）（圖1），其壽命非常短暫（~百飛秒），質(zhì)子轉(zhuǎn)移由這兩種構(gòu)型的快速轉(zhuǎn)化來完成（Grotthuss mechanism）。然而，在水/固界面處質(zhì)子是什么形態(tài)？其穩(wěn)定性如何？質(zhì)子轉(zhuǎn)移是否還遵循傳統(tǒng)規(guī)律？這些問題至今仍沒有定論，關(guān)鍵在于缺乏原子尺度的實驗表征手段。如何在實空間直接識別氫鍵網(wǎng)絡(luò)中水分子和水合質(zhì)子，以及區(qū)分不同構(gòu)型的水合質(zhì)子是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖1 Eigen構(gòu)型和Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子的結(jié)構(gòu)模型圖。Eigen構(gòu)型由一個水合質(zhì)子（H3O+）通過氫鍵相互作用與三個水分子（H2O）連接而成，該構(gòu)型只存在普通的、非對稱氫鍵；Zundel構(gòu)型中氫離子被兩個水分子共享，形成對稱氫鍵。

?

“看見”金屬表面的水合質(zhì)子

在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成氫離子，氫離子進一步與水分子結(jié)合自發(fā)形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了能夠從實空間區(qū)分水分子和水合質(zhì)子，研究人員在2018年探測到水合鈉離子的基礎(chǔ)上（Nature 557, 701 (2018)），開發(fā)了新一代qPlus型非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡技術(shù)（qPlus-AFM），并將其探測靈敏度和成像分辨率分別提升到~2 皮牛和~20 皮米（國際最好水平），首次“看到”水合質(zhì)子單體（H3O+）的原子結(jié)構(gòu)以及由Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維六角氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖2A）。

通過提高氫離子摻雜的濃度，Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子會轉(zhuǎn)變成Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子（圖2B）。對Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子進行高分辨AFM圖像，可以直接分辨出質(zhì)子被兩個水分子所共享，形成對稱氫鍵構(gòu)型。第一性原理路徑積分分子動力學(xué)模擬（PIMD）結(jié)果表明，核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，從而促進對稱氫鍵的形成，并且使Zundel構(gòu)型在室溫下穩(wěn)定存在。這也是水合質(zhì)子的概念提出一百多年來，首次在實空間觀測到水合質(zhì)子的微觀構(gòu)型，并發(fā)現(xiàn)Eigen和Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子可以在水/固界面穩(wěn)定存在，完全不同于體相溶液中水合質(zhì)子的瞬態(tài)特性。

圖2 Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的AFM實驗圖（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網(wǎng)絡(luò)圖）以及原子結(jié)構(gòu)模型圖（第三列）。模型圖中，藍色代表Eigen/Zundel構(gòu)型離子，紅色代表水分子。

?

新的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制

在此基礎(chǔ)上，研究人員通過AFM針尖對質(zhì)子轉(zhuǎn)移進行了可控操縱，發(fā)現(xiàn)兩個Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子可以結(jié)合為一個Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子，多余的一個質(zhì)子則從水層轉(zhuǎn)移到固體表面（H*），形成Zundel+H*構(gòu)型（圖3A-C）。這是一種全新的質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過程，超越了已知的電極表面析氫反應(yīng)的基本步驟。進一步研究發(fā)現(xiàn)， Au(111)表面上存在水合質(zhì)子濃度依賴的Eigen-Zundel轉(zhuǎn)變， 而Pt(111)表面上不同濃度的水合質(zhì)子更傾向于形成Zundel構(gòu)型（圖3D）。這意味著在水合質(zhì)子濃度較低時，Pt(111)表面水層中Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子與固體表面吸附的H*主要通過Heyrovsky反應(yīng)路徑（H+ + e- + H* → H2）產(chǎn)生H2；當(dāng)水合質(zhì)子濃度升高時，表面吸附的H*覆蓋度相應(yīng)提升，從而開啟新的Tafel反應(yīng)路徑（2H* → H2）產(chǎn)氫。這些圖像有助于理解Pt電極高效產(chǎn)氫的微觀機理，同時也為通過改進電極材料提升產(chǎn)氫效率提供了全新的思路。

?

圖3 （A-C）針尖操縱Eigen和Zundel構(gòu)型相互轉(zhuǎn)變的實驗圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au(111)與Pt(111)表面Eigen與Zundel離子濃度的關(guān)聯(lián)。

?

工作評價和意義

該工作得到了Science三個審稿人的一致高度評價，他們認為這是一項頂級水平的研究，實驗工作堪稱真正的絕技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能夠在不同金屬表面直接識別Eigen和Zundel構(gòu)型是一項重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)變和水/固界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程具有重要的意義（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。

?

北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心田野/洪嘉妮/尤思凡（掃描探針實驗）、北京理工大學(xué)材料學(xué)院曹端云（第一性原理計算和模擬）是文章的共同第一作者，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭靜教授與北京大學(xué)物理學(xué)院陳基研究員、王恩哥院士和江穎教授為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點研發(fā)計劃項目、國家萬人計劃青年拔尖人才項目、北京市自然科學(xué)基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費等經(jīng)費支持。

?

論文鏈接： Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G.Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823)

?

?