小環(huán)張力分子的二聚反應構(gòu)建螺[4,5]癸烷衍生物及機理研究
過渡金屬催化的1,n-烯炔環(huán)化反應是合成多環(huán)化合物和多并環(huán)化合物的有效策略和手段。在過渡金屬的催化下，這一反應過程中的多個C-C鍵的形成可以通過選擇不同的過渡金屬(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配體來控制其化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性。在反應過程中所產(chǎn)生的關鍵環(huán)金屬物種，隨后通過分子內(nèi)或分子間的方式進行對于烯烴、炔烴或聯(lián)烯等不飽和鍵的遷移插入和還原消除等過程得到環(huán)化產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，通過該反應模式會得到多并環(huán)骨架化合物，構(gòu)建螺環(huán)化合物的例子則鮮有報道。最近，我們實現(xiàn)了一例銠催化烯基取代亞乙烯基環(huán)丙烷的二聚環(huán)化反應，構(gòu)建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的產(chǎn)物。
隨后，我們對該反應機理進行了系統(tǒng)研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的計算方法，考察了各種可能的反應路徑(例如：涉及銠卡賓中間體的機理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循環(huán)機理)。通過理論計算結(jié)合對照實驗結(jié)果，最終確定了五價螺銠中間體可能是該二聚反應的關鍵中間體，并提出了一種新穎的配陰離子輔助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循環(huán)過程，該過程涉及串聯(lián)氧化環(huán)金屬化/還原消除/選擇性氧化加成/選擇性還原消除/還原消除等基元反應步驟。
該工作為合成螺環(huán)骨架化合物提供了新方法，并加深了銠催化的小環(huán)張力分子反應機理的認識。該工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”為題，發(fā)表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
以上工作主要由博士研究生寧潮在施敏教授的指導下完成，魏音副研究員對于這個研究工作提供了DFT計算的理論支持。國家自然科學基金委對于該工作進行了資助。
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