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北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張俊龍教授與中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張靜教授，北京師范大學(xué)張文凱教授和美國(guó)得克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校的J.L. Sessler教授等在Journal of the American Chemical Society雜志上發(fā)表了最新合作研究成果“Nonaromatic Organonickel(II) Phototheranostics”的研究論文。該工作報(bào)道了首例有機(jī)鎳光診療探針，揭示了金屬-碳鍵和配體的非芳香性在設(shè)計(jì)金屬光診療探針中的重要性，展示3d非貴金屬配合物在生物醫(yī)學(xué)診療等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張俊龍課題組關(guān)注金屬酶模擬及光診療藥物的研究，其中，精準(zhǔn)調(diào)控過(guò)渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)是理性設(shè)計(jì)過(guò)渡金屬分子光敏劑的基礎(chǔ)。該課題組將四吡咯金屬輔酶中一個(gè)吡咯單元替換為苯基，引入金屬-碳鍵，系統(tǒng)性地研究了“金屬-碳鍵”的引入對(duì)d8電子結(jié)構(gòu)金屬配合物激發(fā)態(tài)性質(zhì)的調(diào)控。在前期對(duì)鈀、鉑配合物的研究基礎(chǔ)上（Chem. Sci., 2019, 10, 10170），他們發(fā)現(xiàn)3d金屬-碳鍵的形成，有利于強(qiáng)σ電子給體增大配位場(chǎng)分裂能，顯著延長(zhǎng)過(guò)渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)壽命。調(diào)控金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）或d-d*躍遷能級(jí)的相對(duì)變化，調(diào)控激發(fā)態(tài)的布居和耗散途徑，實(shí)現(xiàn)發(fā)光與光熱（聲）等功能的切換。另一方面，在四吡咯金屬輔酶中引入“金屬-碳鍵”也是一種構(gòu)筑近紅外吸收配合物的策略，為該類化合物的生物應(yīng)用提供良好的光學(xué)窗口。

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圖1. 在鎳配合物中引入“金屬-碳鍵”

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瞬態(tài)吸收光譜結(jié)合理論計(jì)算表明， NiII離子由于d電子配位場(chǎng)分裂能較小，低能三重態(tài)既有金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)過(guò)程，存在以金屬中心的d-d躍遷過(guò)程，系間竄越反而比較強(qiáng)。由于d-d躍遷激發(fā)態(tài)的存在，只在低溫下表現(xiàn)出磷光發(fā)射。Ni-C鍵的激發(fā)態(tài)伸縮振動(dòng)成為激發(fā)態(tài)弛豫重要的非輻射躍遷通道，因此即使在單體和聚集體中，分子的光熱轉(zhuǎn)化效率都比較高（圖2）。

圖2. NiII配合物及其J-聚集體激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究

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在本工作中，他們發(fā)現(xiàn)3d金屬配合物的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和能量耗散方式使其具有成為光熱試劑的潛力。3d金屬元素在地殼的豐度高、價(jià)格便宜，探索以3d金屬配合物為光診療探針的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用具有基礎(chǔ)而實(shí)用的意義。為了展示這一應(yīng)用，他們開(kāi)展了體外和體內(nèi)的光熱溶栓“概念性驗(yàn)證”。在體外實(shí)驗(yàn)中，鎳（II）三吡咯配合物的納米膠囊在光照下的溶栓速度是相應(yīng)的NiTPBP和NiF20TPP納米膠囊的2倍以上。在體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)靜脈注射后，他們通過(guò)光聲成像和ICP-MS表征發(fā)現(xiàn)鎳（II）三吡咯配合物聚集在小鼠的股動(dòng)脈血栓處。光照后，通過(guò)光熱成像實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和光聲成像以及ICP-MS表征，鎳（II）三吡咯配合物表現(xiàn)出顯著的治療效果（圖3）。

圖3. 鎳配合物“概念性驗(yàn)證”光熱溶栓

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該工作中，北京大學(xué)博士后姚宇航、北京師范大學(xué)博士生冉光柳、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士生侯春亮為該論文的共同第一作者，北京大學(xué)張俊龍教授、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張靜教授，北京師范大學(xué)張文凱教授和美國(guó)得克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校的J.L. Sessler教授為共同通訊作者。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心以及化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室等科研基金的資助。

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原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00710

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