謝勁課題組受邀在Chem Soc Rev 和Chem Rev發(fā)表金催化領(lǐng)域綜述性論文
金屬有機(jī)催化是將極性、前線軌道能量以及空間位阻相互匹配的不同反應(yīng)位點(diǎn)通過(guò)inner-sphere或outer-sphere的方式富集在催化中心周圍來(lái)實(shí)現(xiàn)的。百年來(lái)，得益于配體化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)催化產(chǎn)生了無(wú)數(shù)豐碩的研究成果，并在醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的金屬有機(jī)研究主要聚集于單核金屬中心催化。雙核或者多核過(guò)渡金屬催化被廣泛視為補(bǔ)充單核金屬催化，拓展合成化學(xué)空間的有力新興工具。在雙核金屬配合物中，兩個(gè)金屬中心可以協(xié)同捕獲相同或不同的反應(yīng)位點(diǎn)，從而有望降低反應(yīng)勢(shì)壘，提高催化效率。此外，雙核金屬絡(luò)合物中的一個(gè)金屬中心也可以通過(guò)改變實(shí)際金屬催化中心的空間和電荷性質(zhì)間接協(xié)助底物活化過(guò)程。謝勁課題組長(zhǎng)期從事雙核金屬催化的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化研究（Nat. Synth.2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00074-9; Chin. J. Chem.2022, 40, 1546; Sci. China Chem.2021, 64, 1958; Nat. Chem.2021, 13, 182; Chin. J. Chem.2020, 38, 1497; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12789; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430; Chem2019, 5, 2718; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906）。2021年受Chemical Society Reviews主編邀請(qǐng)，總結(jié)了該研究小組以及國(guó)內(nèi)外課題組在雙核金催化領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)，也是該領(lǐng)域第一篇系統(tǒng)性綜述論文（Dinuclear Gold Catalysis, Chem. Soc. Rev.2021, 50, 1874-1912）。
近年來(lái)，均相金催化憑借其優(yōu)異的官能團(tuán)容忍性、良好的生物兼容性以及環(huán)境友好等特征引起了化學(xué)界的廣泛關(guān)注。受相對(duì)論效應(yīng)影響，Au(I)的價(jià)層軌道收縮，這就使其具有良好的路易斯酸性，并對(duì)擁有不飽和化學(xué)鍵的化合物（如烯烴和炔烴）展現(xiàn)出特殊的親和力。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，雙核金配合物中存在的特殊親金相互作用可以拉近配合物中兩個(gè)金中心的距離（2.5-3.5 A），并進(jìn)一步引發(fā)雙核金配合物特殊的化學(xué)性質(zhì)。親金相互作用通常在這類催化劑中起著重要和積極的作用，尤其是在雙核金參與的氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)、光催化和一些不對(duì)稱催化反應(yīng)中。
和單核Au(I)催化劑相比，雙核金配合物擁有著豐富的氧化還原電位（如AuI-AuI, AuI-AuIII, AuII-AuII等）。在這些配合物中，不同的金中心可以具有不同價(jià)態(tài)，從而有可能展現(xiàn)出不同的反應(yīng)行為。受一價(jià)金的線性二配位構(gòu)型影響，配體所攜帶的手性信息難以傳遞到底物中，而在雙核金配合物中，手性信息的傳遞從一維傳遞轉(zhuǎn)變?yōu)槎S或三維傳遞，這就使其信息傳遞效率大大提高，在一些化合物中，親金鍵可以通過(guò)拉近兩個(gè)金中心的距離從而增加其結(jié)構(gòu)剛性，這些特征賦予了雙核金配合物優(yōu)異的手性誘導(dǎo)能力。同時(shí)，雙核金配合物中存在的親金相互作用可以促進(jìn)兩個(gè)Au(I)中心5dz2和6s/6pz分子軌道的組合并減少6pσ和5dσ*前線軌道之間能隙，與單核Au(I)配合物相比，[Au2(dppm)2Cl2]的dσ*-pσ躍遷能相對(duì)較低，紫外可見(jiàn)吸收帶發(fā)生紅移。值得一提的是，雙核金配合物受光激發(fā)后，兩個(gè)金原子之間的距離進(jìn)一步縮短，整個(gè)電子傳遞過(guò)程是通過(guò)inner-sphere方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種效率極高的電子傳遞方式也賦予了雙核金配合物特殊而強(qiáng)大的光催化能力。
于謝勁課題組在光催化領(lǐng)域的重要工作，Chemical Reviews近期也邀請(qǐng)了該課題組系統(tǒng)總結(jié)了金的光催化進(jìn)展，以“Light in Gold Catalysis”為題發(fā)表于Chem. Rev.2021, 121, 8868-8925.
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