近日,應(yīng)Accounts of Chemical Research主編邀請,朱從青課題組撰寫了題為“Heterometallic Clusters with Uranium-Metal Bonds Supported by Double-Layer Nitrogen-Phosphorus Ligands”的綜述性論文?(DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00180),系統(tǒng)總結(jié)了課題組在錒系金屬-金屬鍵領(lǐng)域取得的一系列具有特色的原創(chuàng)性研究成果。
金屬元素占據(jù)元素周期表的半壁江山,金屬-金屬鍵作為研究合金與金屬分子配合物之間的橋梁載體,吸引了人們的極大關(guān)注。d區(qū)過渡金屬之間的多重鍵得到飛速發(fā)展,為深入研究過渡金屬的成鍵本質(zhì)與潛在應(yīng)用奠定了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。相對而言,f區(qū)錒系金屬參與的金屬-金屬鍵受限于合成方法少、產(chǎn)物穩(wěn)定性差、難以表征等因素而發(fā)展緩慢。近年來,朱從青課題組采用獨特的“雙層N-P配體”,在錒系金屬-金屬鍵的構(gòu)筑、反應(yīng)性及性能等方面取得一系列原創(chuàng)性研究成果:
1)首次實現(xiàn)分子內(nèi)多個鈾-金屬鍵(U-Ni, U-Pd, U-Pt等)的構(gòu)筑,突破此前只能構(gòu)筑單個鈾-金屬鍵的局限,為構(gòu)筑多個錒系金屬-金屬鍵提供了有效方法,從而結(jié)束了該領(lǐng)域三十多年來“結(jié)構(gòu)單一”的研究歷史(Nat. Chem.2019, 11, 248?253; Chem. Sci.2020, 11, 7585–7592)。
2)首次實現(xiàn)一系列錒系金屬-金屬三重鍵的構(gòu)筑(U-Rh, U-Co, U-Fe等),為研究錒系金屬與過渡金屬之間的成鍵奠定豐富的物質(zhì)基礎(chǔ);實現(xiàn)最短錒系金屬-金屬鍵(U-Fe三鍵:1.969 ?)的成功構(gòu)筑及穩(wěn)定分離?(PNAS 2019, 116, 17654?17658; Chem2022, 8, 1361?1375)。
3)實現(xiàn)分子內(nèi)多個稀土金屬-金屬鍵的構(gòu)筑(La-Rh, Ce-Rh, Nd-Rh等),證實雙層N-P配體對構(gòu)筑金屬-金屬鍵物種的通用性?(J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 5998–6005)
圖1. 基于雙層N-P配體構(gòu)筑錒系金屬-金屬鍵
4)基于錒系金屬-金屬協(xié)同策略,實現(xiàn)炔烴的選擇性硼氫化,首次實現(xiàn)錒系金屬-金屬鍵配合物的催化功能(Chem2022, 8, 1361?1375);基于錒系金屬-金屬協(xié)同策略,實現(xiàn)常溫、常壓下,氮氣分子的裂解,為理解氮氣活化-轉(zhuǎn)化的機制提供新的思路(JACS2020, 142, 15004?15011)。
5)基于錒系金屬與配體協(xié)同策略,在常溫、常壓、無需外加還原劑條件下,實現(xiàn)N2、O2、P4、As的活化,發(fā)展錒系金屬配合物活化小分子的新模式(ACIE 2021, 60, 473?479; CCS Chem.2021, 3, 3268–3276)。
圖2. 錒系金屬-配體協(xié)同活化小分子
該系列研究工作表明,雙層N-P配體中P原子表現(xiàn)出兩方面功能:1)與過渡金屬螯合,構(gòu)筑金屬-金屬鍵;2)作為親核試劑,參與小分子活化。朱從青課題組將繼續(xù)圍繞雙層N-P配體,開展金屬-金屬鍵的構(gòu)筑、反應(yīng)性及性能(催化、小分子活化等)方面的研究。該系列研究工作得到國家自然科學(xué)基金、青年拔尖人才項目、中國科協(xié)青年人才托舉工程項目、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇特聘教授、南京大學(xué)、配位化學(xué)國家重點實驗室等經(jīng)費資助。
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全文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.2c00180
朱從青課題組網(wǎng)站:https://hysz.nju.edu.cn/zcq/main.psp
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