我院李斌教授團隊基于天然材料的泡沫、穩(wěn)定性、表征和應(yīng)用的系統(tǒng)綜述
一、研究背景與研究意義
研究背景：眾所周知，泡沫廣泛應(yīng)用于我們的日常生活中的各個領(lǐng)域，包括食品工業(yè)、制藥、洗滌劑、化妝品和超輕材料等。泡沫是常見的多相分散體類型之一，由氣體（分散相）在液體或固體（連續(xù)相）中分散而構(gòu)成，它可以提供一系列獨特的結(jié)構(gòu)、質(zhì)地和外觀。從結(jié)構(gòu)的角度來看，泡沫的機械性能及其輕質(zhì)和大比表面積導致其熱力學不穩(wěn)定，這涉及到液膜排水、歧化和聚結(jié)，這些機制的綜合作用決定了泡沫的壽命（泡沫穩(wěn)定性）。因此，為了維持泡沫體系的長久穩(wěn)定，通常通過添加穩(wěn)定劑和施加高機械能的方式來實現(xiàn)。在實際食品加工中，常常使用大分子蛋白質(zhì)和小分子表面活性劑作為泡沫的穩(wěn)定劑，如大豆蛋白、乳清蛋白以及司盤80、吐溫20等。為了提高生產(chǎn)效率，這兩種表面活性劑通常作為復合物用于泡沫的制備。隨著現(xiàn)代食品加工業(yè)的發(fā)展，消費者越來越關(guān)注食品及其成分的天然、營養(yǎng)和健康特性，一些常用的表面活性劑，特別是吐溫20等小分子表面活性劑，已不能適應(yīng)現(xiàn)代食品加工業(yè)的發(fā)展。因此，功能性食品泡沫的創(chuàng)制吸引了眾多食品科學家的關(guān)注。
研究意義：最近，泡沫的研究重點已從使用無機材料轉(zhuǎn)向使用生物來源材料（尤其是可食用材料）以進行穩(wěn)定化。這種轉(zhuǎn)變的動機是由于無機材料在食品和生物醫(yī)學應(yīng)用中的不相容性，以及它們較差的可持續(xù)性。因此，總結(jié)了近年來食品級材料穩(wěn)定泡沫的研究進展。首先，我們回顧了泡沫的失穩(wěn)機制，討論了影響泡沫穩(wěn)定性的因素，重點介紹了不同天然材料穩(wěn)定的泡沫體系，最終為氣/水界面的表征提供了全面的參考。其次，了解泡沫體系由淺到深的穩(wěn)定機理，有助于我們分析實驗結(jié)果，掌握可靠的結(jié)論。最后，基于這些研究，天然材料可以更好地用于為各種應(yīng)用設(shè)計綠色、高效和多功能的系統(tǒng)。
二、成果介紹
2.1 泡沫失穩(wěn)機理
泡沫是一個復雜的體系，其自由能會自發(fā)地降低，最終趨于坍塌、破裂。由于純凈的液體難以形成穩(wěn)定的泡沫，因此，制造和穩(wěn)定泡沫需表面活性物質(zhì)的存在。通過攪拌或鼓吹含有表面活性物質(zhì)的溶液，將氣體引入到液體中，形成由液膜隔開的氣泡，。在理想情況下，大小相等的氣泡是十二面體形狀，且被薄液膜隔開，三個相鄰的液膜相交形成邊界（“Plateau通道”）。根據(jù)復雜的泡沫結(jié)構(gòu)，導致其不穩(wěn)定的因素可分為以下幾種：液膜排水、氣泡聚合、氣泡歧化。
圖1（A）泡沫顯微鏡圖片；（B）薄膜相交形成Plateau邊界；（C）液體層，膏狀層和泡沫層示意圖
2.2 影響泡沫穩(wěn)定性的因素
泡沫穩(wěn)定性通常用泡沫的半衰期（t1/2）表示，即泡沫的體積/高度下降到初始體積/高度的一半所需的時間。從微觀尺度的角度來看，泡沫體系宏觀穩(wěn)定性和界面液膜性能、連續(xù)相性質(zhì)等之間有著不可分割的關(guān)系。因此，影響泡沫穩(wěn)定性的因素可歸納為以下幾種：表面張力(γ)、表面粘度、連續(xù)相粘度、表面張力“修復效應(yīng)”、表面相互作用及泡沫中氣體擴散。
圖2 不同尺寸氣泡之間氣體的擴散
2.3 基于生物材料的泡沫系統(tǒng)
2.3.1 蛋白質(zhì)穩(wěn)定的泡沫系統(tǒng)
大多數(shù)蛋白質(zhì)除了它們的營養(yǎng)特性之外，還具有良好的表面活性，因此能提供出色的發(fā)泡能力，其特征在于它們能夠:（1）從體相向氣/液界面相擴散；（2）吸附在氣/液界面，降低表面張力；（3）蛋白分子去折疊、重新排列后形成粘彈性界面膜，進而減緩泡沫體系的液膜排水、聚合和歧化。蛋白質(zhì)的起泡能力由多種因素決定，例如內(nèi)部性質(zhì)（即分子大小、結(jié)構(gòu)、疏水性和表面電位等）和外部因素（即pH、溫度和離子強度等）。通常，無序、小尺寸和柔性的蛋白質(zhì)比有序、剛性和大尺寸的蛋白質(zhì)能更快速地降低表面張力，因此具備更好的起泡能力。研究表明，許多蛋白質(zhì)的起泡性在其等電點（IEP）附近顯著提高，降低表面電荷（pH，IEP或高離子強度）可以使蛋白質(zhì)在氣/液界面上快速吸附，最終致使泡沫在短時間內(nèi)形成。然而，如果需要保持泡沫體系的長期穩(wěn)定，則需要形成具備一定粘彈性的界面膜。
2.3.2 蛋白質(zhì)/多糖復合物穩(wěn)定泡沫體系
盡管蛋白質(zhì)是食品工業(yè)中常用的生物發(fā)泡劑，但是某些蛋白質(zhì)在起泡性或泡沫穩(wěn)定性方面有不同程度的缺陷，不能滿足食品工業(yè)日益嚴格的要求。例如，與許多動物來源的蛋白質(zhì)相反，大多數(shù)植物蛋白質(zhì)疏水性較強，這使得植物蛋白具有更好的空間屏障效應(yīng)。然而，蛋白質(zhì)具有親水和疏水成分是作為合適穩(wěn)定劑的前提，有些植物蛋白可能過于疏水，缺乏親水性的結(jié)構(gòu)域，因而不能形成良好穩(wěn)定的氣/液界面。蛋白質(zhì)的泡沫特性也可以通過與多糖結(jié)合來改善。對于蛋白質(zhì)/多糖復合物，兩者的結(jié)合可能對表面活性有協(xié)同作用：疏水性蛋白質(zhì)主要錨定在空氣相中，而親水性多糖留在水相中以提供靜電排斥和空間位阻。此外，向蛋白質(zhì)穩(wěn)定的泡沫體系中添加多糖分子也可以通過改變連續(xù)相的性質(zhì)來提升泡沫的穩(wěn)定性。
2.3.3 蛋白質(zhì)/多酚復合物穩(wěn)定泡沫體系
蛋白質(zhì)和多酚的結(jié)合在食品中非常普遍，并且很多研究已經(jīng)提出了蛋白質(zhì)和多酚之間的結(jié)合機制類型。多酚具有多齒結(jié)構(gòu)，能夠通過不同位置的基團與蛋白質(zhì)分子結(jié)合。酚類化合物由于其分子特性，能夠在較寬的pH范圍內(nèi)引起蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。由β-乳球蛋白（β-lg）或酪蛋白與多酚制備的納米顆粒尺寸處于30～90 nm之間，這可以用于穩(wěn)定泡沫。同樣，(+)兒茶素可以使β-lg基泡沫體系的穩(wěn)定性提高。由于蛋白質(zhì)和多酚種類繁多，以至于迄今還沒有完全成熟的理論來解釋蛋白質(zhì)/多酚復合物穩(wěn)定空氣/水界面的對應(yīng)關(guān)系，這也與該領(lǐng)域缺乏研究有關(guān)。多酚有廣泛的營養(yǎng)健康益處，當多酚固定在界面上時，它們的生物學特性可以盡可能地被保留。因此，蛋白質(zhì)/多酚復合物界面穩(wěn)定機制的研究對于功能性食品的發(fā)展將具有重要的指導意義。
2.3.4 蛋白質(zhì)/多酚/多糖復合物穩(wěn)定泡沫體系
在食品體系中應(yīng)用由蛋白質(zhì)、多糖和多酚多組分組成的復合物可將其功能特性成功引入到食品產(chǎn)品中。最近，研究人員提出了使用蛋白質(zhì)/多酚/多糖制備復合物作為乳化劑的方法。通過堿處理和美拉德反應(yīng)制備了乳鐵蛋白、聚葡萄糖和綠原酸的三元復合物，結(jié)果表明，三元復合物具備出色的乳化性及乳化穩(wěn)定性，可有效抑止油相中β-胡蘿卜素的氧化。然而，由于蛋白質(zhì)/多酚/多糖復合物分子結(jié)構(gòu)以及功能屬性的復雜性，并且泡沫體系相對于乳液體系的難穩(wěn)定性，迄今為很少有探究有關(guān)蛋白質(zhì)/多酚/多糖復合物穩(wěn)定的氣/液界面。在我們最近的研究中，制備了酪蛋白酸鈉/單寧酸/辛烯基琥珀酸淀粉復合物作為穩(wěn)定氣/水界面的活性成分。雖然這部分研究很少受到學者們的關(guān)注，但多酚、蛋白質(zhì)和多糖之間產(chǎn)生的復合物仍然是改善食品基質(zhì)和泡沫特性的重要選擇。
圖3 蛋白質(zhì)、多糖和多酚相互作用的可能機制
2.4 氣/液界面表征方法
2.4.1 動態(tài)界面張力測量
界面張力或表面壓力的測量是研究表面活性成分在界面上吸附廣泛使用的技術(shù)之一?？偟膩碚f，界面張力的測定方法包括以下幾種：Langmuir法、Wilhelmy平板法和Du Noüy環(huán)法等。此外，依賴于Young-Laplace方程的懸滴法也經(jīng)常用于表面活性成分吸附的研究。
圖4 可用于確定界面張力的各種實驗方法
2.4.2 界面流變學
目前，研究表面活性成分在界面上吸附行為以及流變性質(zhì)最常用的方法是界面流變學。通過測量界面膜對形變的響應(yīng)，考察表面活性成分的界面響應(yīng)行為以及流變性質(zhì)。根據(jù)不同的變形模式，界面流變學主要分為擴張流變和剪切流變兩種類型。
圖5 界面的剪切和擴張變形示意圖
2.4.3 非線性界面流變學
由于對兩相界面模型化，現(xiàn)在對界面流變性質(zhì)的研究大多數(shù)處于變形區(qū)，也稱為“線性粘彈性區(qū)”，即應(yīng)力對應(yīng)變具有線性變化規(guī)律。然而，在實際生產(chǎn)過程中，泡沫往往處于非平衡狀態(tài)，會經(jīng)歷高應(yīng)變和大變形過程。在這種情況下，界面的應(yīng)力隨應(yīng)變的變化高度非線性。非線性響應(yīng)是由施加的流場引起的界面結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。因此，非線性流變學的研究更能真實地理解界面結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)性。
圖6 典型的利薩茹曲線
2.4.4 界面微流變學
近年來，在微觀水平上研究和表征復雜流體結(jié)構(gòu)和動力學的技術(shù)發(fā)展取得了重大進展，這些動態(tài)實驗技術(shù)被稱為“微流變學”。微流變學是一門新興技術(shù)，它有可能克服體流變學的某些局限性。通過使用嵌入復雜流體中的示蹤粒子以非侵入方式探測微米級的空間機械特性；通過使用現(xiàn)代高分辨率顯微鏡記錄粒子的運動與所產(chǎn)生的形變相關(guān)信息，并根據(jù)周圍介質(zhì)的局部粘彈性對它們的運動進行定量分析。示蹤粒子位移對局部粘性和彈性力以及粒子和網(wǎng)絡(luò)之間的化學和空間相互作用十分敏感。微流變技術(shù)通常根據(jù)施力的方式不同分為兩大類型：主動技術(shù)和被動技術(shù)。前者要求通過外力操縱粒子，后者基于嵌入粒子的熱波動。被動技術(shù)通常適用于測量低粘度樣品，而主動技術(shù)可以將測量范圍擴展到含有大量彈性物質(zhì)的樣品。
圖7 探針粒子在磁場中運動原理
三、研究結(jié)論及展望
本綜述討論了食品級材料在泡沫中應(yīng)用領(lǐng)域的動態(tài)發(fā)展和未來趨勢。從不同泡沫性質(zhì)的角度，如液膜、氣/水界面、聚結(jié)和泡沫排出等，討論了起泡性和泡沫穩(wěn)定性問題。液膜排水、聚結(jié)和歧化是控制泡沫壽命的三個主要因素。然而，這三個因素的共同影響和相互作用使得研究泡沫穩(wěn)定性非常困難。對泡沫薄膜、高原邊界、表面壓力的穩(wěn)定和不穩(wěn)定機制的研究仍然缺少量化，仍然存在幾個關(guān)鍵挑戰(zhàn)有待解決。首要的也是最重要的挑戰(zhàn)涉及建立氣/水界面和液膜特性評估與泡沫形成之間的關(guān)系。盡管研究尚未能夠?qū)崿F(xiàn)直接揭示，但將多種表征技術(shù)結(jié)合到一個平臺使解析泡沫結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系成為可能。迄今為止完成的研究的廣度和深度表明，使用蛋白質(zhì)、多糖和多酚可以制備多功能性材料，這些材料的使用為綠色、健康、可持續(xù)發(fā)展的理念提供了一些新的策略。
作者信息
第一作者：占福朝（fuchaofood@mail.hzau.edu.cn），食品科學與工程流動站博士后，華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院
通訊作者：李斌（libinfood@mail.hzau.edu.cn），二級崗教授、博士生導師，華中農(nóng)業(yè)大學研究生院常務(wù)副院長
原文鏈接
https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2021.107435
審核人：李斌
編輯：王丹娟
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