新材料潘鋒團(tuán)隊(duì)基于彈性晶格實(shí)現(xiàn)超高可逆容量的層狀錳基鋰電池材料
近年來由于大規(guī)模儲能市場和新能源汽車發(fā)展的巨大需求，開發(fā)廉價(jià)同時(shí)兼顧高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大意義。相比于傳統(tǒng)的依賴于過渡金屬變價(jià)的正極材料來說，具有陰離子可逆變價(jià)的層狀富鋰錳基正極在資源、價(jià)格和能量密度方面都具有明顯優(yōu)勢，在有限的晶體結(jié)構(gòu)框架里存儲更多的Li+，獲得更高比容量的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，這一直是一個(gè)很有挑戰(zhàn)的科學(xué)難題。
北京大學(xué)深圳研究生院的潘鋒教授團(tuán)隊(duì)基于跨尺度結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)了富鋰層狀氧化物鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)退化和氧流失的原始驅(qū)動(dòng)力是微觀晶格應(yīng)變(“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode” Nature 2022，DOI：10.1038/s41586-022-04689-y）。以此機(jī)理為指導(dǎo)，團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)了一種新型的層狀純錳基正極材料（LMO），結(jié)合多種表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)該材料通過初始的結(jié)構(gòu)重排形成豐富的反位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)框架能夠助力鋰層八面體位和四面體位的鋰離子可逆脫嵌，從而使材料甚至可以獲得超過超高比容量（600 mAh g-1）和寬電壓（4.9V-0.6V）的情況下實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)。該項(xiàng)研究對于未來探索具有更高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大參考價(jià)值。相關(guān)研究成果近日發(fā)表在國際頂級期刊《先進(jìn)材料》上。（Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202202745）。
圖1. 反位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)助力Li層四面體位Li+的可逆脫嵌
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團(tuán)隊(duì)通過離子交換法制備了純錳基正極材料Li0.83Mn0.84O2。其過渡金屬層由Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占48%）和Mn@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占52%）組成。在初始脫Li的電化學(xué)活化過程中，在兩種超結(jié)構(gòu)基元的交界處會誘發(fā)Mn離子遷移到Li層形成反位結(jié)構(gòu)的行為，同時(shí)釋放出氧（圖1左），重構(gòu)后的結(jié)構(gòu)框架（圖1中）能夠彈性地承受低電壓放電時(shí)形成LiO4四面體所帶來的巨大晶格變化，從而在層狀材料里同時(shí)實(shí)現(xiàn)了八面體位和四面體位的可逆脫嵌Li（圖1右）。由于該材料在充放電過程中保持可逆的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)性能， 電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)所制備的材料在1.3-4.9V電壓范圍內(nèi)可以獲得>410 mAh g-1的可逆比容量，并且在50圈循環(huán)后仍然有高達(dá)98.2%的容量保持率。進(jìn)一步拓寬電化學(xué)窗口，甚至可以獲得超過600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量，這是目前報(bào)道的層狀氧化物正極的最高可逆比容量。
通過球差電鏡進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)材料在首圈充電到4.9 V高電壓時(shí)體相會產(chǎn)生一定量的反位結(jié)構(gòu)，此時(shí)三維電子衍射數(shù)據(jù)的倒易點(diǎn)陣在3個(gè)平面方向上的投影都是離散分布的（圖2a, b-e）。放電到1.3 V低電壓時(shí)，此時(shí)體相中局部產(chǎn)生了大量的反位結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶格發(fā)生明顯扭曲，對應(yīng)電子衍射圖可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)沿著c方向有明顯拉伸現(xiàn)象（圖2f, g-j）。重新充電到3 V，可以觀察到晶格的“彈性”恢復(fù)（圖2k，l-o）。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)四面體位的Li+局域富集在Li層，當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在Mn反位的情況下，因?yàn)镸n與氧有強(qiáng)結(jié)合力，對鋰層起到了“支柱”的作用，材料晶格雖然發(fā)生了扭曲（這點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相符），但仍然能夠維持原來的O3相堆積（圖2p）和沒有發(fā)生層間的滑移。與之相反，如果沒有Mn反位的“支柱”作用，Li+在Li層的四面體位分布會誘發(fā)結(jié)構(gòu)的滑移和不可逆相變，造成電化學(xué)性能的衰減。
圖2. LMO在不同充放電狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V，1.3 V和第二圈充電到3 V的球差電鏡圖；LMO在（b-e）4.9 V, (g-j) 1.3 V和（l-o）3 V狀態(tài)下的三維電子衍射圖；（p）四面體位嵌鋰條件下的可能結(jié)構(gòu)模型計(jì)算。
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該研究工作在潘鋒教授指導(dǎo)下，北大深研院新材料學(xué)院黃偉源、楊盧奕、陳哲峰（論文的共同第一作者）與團(tuán)隊(duì)及合作者們歷時(shí)三年多時(shí)間的持續(xù)探索而完成。本研究得到材料基因工程國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和深圳創(chuàng)新委科研項(xiàng)目的支持。
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