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香蘭素(vanillin)，又名香草醛，是現(xiàn)代社會中最重要的生物質(zhì)香料之一，其被廣泛應(yīng)用于化妝品、煙草、高分子合成、食品添加劑等行業(yè)。目前已有一些成熟的工藝方法實現(xiàn)人工合成香蘭素，主要包含以下三種：1.?木質(zhì)素法，2.?愈創(chuàng)木酚-甲醛法，3.?愈創(chuàng)木酚-乙酸法。但上述合成方法普遍存在一些重要缺陷。譬如，反應(yīng)需要添加強堿或有毒試劑作為助劑，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水；氧化程度難以控制，香蘭素產(chǎn)率低，后期分離純化工藝復(fù)雜；反應(yīng)條件苛刻，能耗大，產(chǎn)品成本高等。面對日益嚴峻的能源與環(huán)境危機，綠色、高效、可持續(xù)合成香蘭素具有巨大的經(jīng)濟價值和實用前景。

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圍繞上述問題，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院方文浩課題組發(fā)展了一種Au⁰為活性中心的高比表面積Au/ZnO催化劑，實現(xiàn)了以對二甲苯為溶劑，O₂為氧化劑，在不添加堿的條件下高效選擇催化氧化香草醇合成香蘭素。在催化劑的制備中，使用Au³⁺、Zn²⁺離子和2-甲基咪唑，通過配位-焙燒“一鍋法”，簡便地制備出了六方形ZnO納米片負載的高分散、小顆粒（平均粒徑為2.2?±?0.1?nm）Au催化劑。該方法避免了傳統(tǒng)制備方法中引入試劑較多、步驟復(fù)雜、粒徑分布難以控制等缺點，并且利用多孔ZIF-8晶體中Zn²⁺–2-甲基咪唑橋聯(lián)配位的強相互作用使其在500?℃焙燒后可以衍生為規(guī)整的六方形ZnO納米片。與此同時，催化劑前驅(qū)體ZIF-8中剛性的籠結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)可以有效地限制金前驅(qū)體在焙燒過程中的團聚，從而在ZnO上原位生成粒徑均一的小尺寸Au納米粒子。通過XPS、O₂-TPD、DRIFT等表征手段發(fā)現(xiàn)了催化劑表面缺電子的Au⁰活性位點和豐富的、易于遷移的表面氧物種，揭示了該催化劑優(yōu)異性能的構(gòu)效關(guān)系：即醇羥基和O₂的吸附和活化。最終，在高附加值化學(xué)品香蘭素的綠色合成中，Au/ZnO催化劑可將香草醇計量氧化為香蘭素，其收率達100%，TON值為335，初始反應(yīng)速率為124.2?mol?mol^-1?h^-1。與目前報道的單金屬催化劑體系相比，Au/ZnO催化劑顯示出最高的催化效率，且催化劑在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

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相關(guān)成果以“One-pot?synthesis?of?finely-dispersed?Au?nanoparticles?on?ZnO?hexagonal?sheets?for?base-?free?aerobic?oxidation?of?vanillyl?alcohol”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域重要期刊Catalysis?Science?&?Technology（影響因子：6.181，DOI:?10.1039/d2cy00837h）。論文第一作者為2020級碩士研究生林鵬，通訊單位為云南大學(xué)化工學(xué)院。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項目，以及云南大學(xué)“青年英才計劃”、云南大學(xué)化工學(xué)院研究生科研創(chuàng)新基金等項目的資助。